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As combinações de pares

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CAPÍTULO 19 • A ELETROQUÍMICA

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elétrons para o eletrodo. Esse tipo de semicélula padrão é negativa, comparada ao eletrodo padrão de hidrogênio, uma vez que o circuito externo recebe elétrons de seu eletrodo.

AS COMBINAÇÕES DE PARES

Em uma maneira alternativa de combinar duas reações de semicélulas, os elétrons não se cancelam. Claro que essa maneira não é válida para uma célula global, pois sabemos que seus elétrons sempre se cancelam. Estamos nos referindo a uma situação hipotética, utilizada para calcular o potencial desconhecido de uma semicélula com base nos potenciais conhecidos de duas outras semicélulas. Neste caso, o número de elétrons precisa ser considerado e

é obtido por soma algébrica. Conforme será discutido na seção abaixo, se n for o número de elétrons em uma semirreação, nE° é proporcional à energia livre associada a ela. Como no Capítulo 16, onde adicionamos duas reações, aqui também é possível adicionar energias livres para obter a energia livre de uma reação global. A regra válida para este caso é:

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As soluções dos gases em líquidos

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CAPÍTULO 14 • AS PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES

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π

Solvente puro

Solução

Membrana semipermeável

Figura 14-1

Para quaisquer soluções diluídas, não importa se o soluto for eletrólito ou não eletrólito, os desvios com relação a qualquer uma das leis da solução diluída são iguais aos desvios relativos às outras leis, em base fração ou percentual. Isto é,

onde os símbolos sinalizados com ° indicam valores previstos pelas leis da solução diluída.

AS SOLUÇÕES DOS GASES EM LÍQUIDOS

A lei de Henry afirma que em temperatura constante, a concentração de um gás ligeiramente solúvel em um líquido guarda uma proporção direta com a pressão parcial do gás no espaço sobre o líquido.

Quando uma mistura de dois gases está em contato com um solvente, a quantidade dissolvida de cada gás é igual à quantidade dissolvida, caso ele esteja sozinho, a uma pressão igual a sua pressão parcial na mistura gasosa.

A lei de Henry é válida apenas para soluções diluídas e pressões baixas. Se o gás envolvido dissolve bem no solvente, é bastante plausível que esse gás esteja reagindo com ele. Por exemplo, o CO2 parece dissolver muito bem em água; porém, na verdade ele reage com este solvente, produzindo H2CO3. As soluções que se comportam dessa maneira não obedecem à lei de Henry.

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A mensuração da pressão

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QUÍMICA GERAL

exercida por uma coluna de mercúrio com 760 mm de altura, a 0°C e ao nível no mar. A unidade mm Hg também

é conhecida como torr (1 mm Hg = 1 torr) e 1 atm de pressão é, portanto, 760 torr. A unidade bar e utilizada com frequência na mensuração de pressão (1 bar = 105 Pa = 1 atm).

1 atm = 760 mm Hg = 760 torr = 101 · 325 Pa e 1 bar = 105 Pa (valor exato)

Observe que há um pequeno erro de conversão quando igualamos 1 atm a 1 bar (1325 em 100.000 ou 1,3%).

A MENSURAÇÃO DA PRESSÃO

A pressão de um gás é medida instalando um manômetro no recipiente que o contém. Um manômetro é um tubo

(em forma de U, nos exemplos apresentados) contendo um líquido, normalmente o mercúrio. A altura do líquido é lida em mm Hg (isto é, torr).

O manômetro de ramo fechado, Figura 5-1 (a), é totalmente preenchido, para que a diferença em níveis de mercúrio represente o valor absoluto da pressão do gás. Por sua vez, um manômetro de ramo aberto mostra a diferença entre a pressão do gás no recipiente e a pressão barométrica – na Figura 5-1 (b), a pressão do gás é menor que a pressão atmosférica, mas, na Figura 5-1 (c), a pressão do gás é maior.

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As premissas elementares da teoria cinética dos gases

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QUÍMICA GERAL

AS RELAÇÕES DE VOLUME COM BASE EM EQUAÇÕES

Uma equação química representa a relação dos reagentes e produtos por meio de uma relação numérica expressa pelos coeficientes associados a cada um de seus participantes. Estes coeficientes podem ser interpretados como o número de moléculas ou mols das substâncias envolvidas. Porém, eles também representam os volumes dos participantes da reação que se encontram no estado gasoso, pressupondo constantes a temperatura e a pressão (T e P).

Exemplo destas relações são:

4NH3(gás) + 3O2(gás) → 2N2(gás) + 6H2O(gás)

4 moléculas

4 mols

4 volumes

4 × 22,4 L

4 galões

4 pés3

3 moléculas

3 mols

3 volumes

3 × 22,4 L

3 galões

3 pés3

2 moléculas

2 mols

2 volumes

2 × 22,4 L

2 galões

2 pés3

6 moléculas

6 mols

6 volumes

6 × 22,4 L

6 galões

6 pés3

A interpretação das relações da água com as outras substâncias é válida apenas se ela estiver também no estado gasoso (vapor), nas condições de temperatura e pressão especificadas. Nas CNTP, a água pode condensar, no estado líquido (ou mesmo sólido), o que reduziria muito seu volume, em comparação com aquele que ocupa no estado gasoso, e poderia portanto ser ignorada. Logo, nas CNTP, com a água no estado líquido ou sólido, os 7 volumes de reagentes produziriam apenas 2 volumes de produtos (desprezando o volume da água).

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A estimativa de respostas numéricas

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CAPÍTULO 1 • QUANTIDADES E UNIDADES

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A resolução contém um fator unitário de dimensões mistas (0,765 kg/1 grosa de pregos). O fator unitário não

é composto de medidas totalmente equivalentes, porque o peso de uma grosa de pregos varia em função do tipo de prego. Os próximos capítulos apresentam muitos exemplos semelhantes de cálculo com unidades.

A ESTIMATIVA DE RESPOSTAS NUMÉRICAS

Quando solucionamos problemas, pressupomos que a calculadora esteja funcionando do modo adequado, que os números tenham todos sido inseridos na calculadora e que os digitamos corretamente. Porém, consideremos agora que uma ou mais dessas suposições não seja válida. A resposta errada é aceitável? Uma das habilidades mais importantes de um cientista consiste em determinar, por exame visual, se uma resposta está certa ou não. Além disso, tem importância especial a ordem correta de magnitude, representada pela localização da vírgula decimal (ou da potência de 10). Há vezes em que a resposta apresenta os algarismos certos, mas a vírgula decimal está no lugar errado. Um pouco de dedicação para aprender a estimar respostas e alguns segundos gastos nessa finalidade durante a solução de problemas podem aumentar em muito a precisão de um cálculo e, com isso, suas notas escolares.

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O reagente limitante

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QUÍMICA GERAL

um número elevado de moléculas de amônia a um número elevado de moléculas de oxigênio, obteremos números também elevados de moléculas de nitrogênio e de água. É provável que em um dado instante existam moléculas não consumidas de NH3 ou O2, mas toda reação ocorre de acordo com a razão molecular (ou molar) descrita por ela.

Na reação balanceada que vimos, os átomos das sete moléculas no lado esquerdo são reagrupados, formando oito moléculas no lado direito. Não existe uma regra algébrica para definir esses números de moléculas, mas o número de átomos em cada lado da equação obedece a um balanço para cada elemento, já que a reação obedece

à lei da conservação da matéria, conforme mencionado. O número de átomos de qualquer elemento presente em uma dada substância é calculado multiplicando o algarismo subscrito deste elemento na fórmula pelo coeficiente estequiométrico da fórmula. A soma de átomos específicos na equação nos diz que há quatro átomos de nitrogênio tanto no lado esquerdo quanto no lado direito (4 NH3 → 2 N2), 12 hidrogênios em ambos os lados (4 NH3 → 6

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As ligações π e as ligações π multicentro

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QUÍMICA GERAL

Um orbital π associado a uma ligação no eixo x é caracterizado pelo valor zero ao longo do eixo x. Por sua vez, os orbitais πy, com máximo de probabilidades nas direções +y e –y (isto é, acima e abaixo do plano xz), podem ser formados a partir de orbitais py atômicos. Pela mesma razão, os orbitais πz com máximo de probabilidades acima e abaixo do planto xy podem ser formados por OAs pz. Os orbitais π podem também ser orbitais ligantes ou antiligantes (Figura 9-9). Um orbital dxy pode se combinar com um orbital py, ou um orbital dxz pode se combinar com um orbital pz para formar orbitais π.

πp* antiligante

πp ligante

Figura 9-9

Os OAs não ligantes são aqueles que não interagem com orbitais dos outros átomos, porque:

1. Os dois átomos estão muito distantes para haver a superposição adequada de orbitais (como em átomos não adjacentes, por exemplo).

2. A energia do orbital não ligante não é semelhante à energia de qualquer orbital no átomo adjacente (por exemplo, o orbital 3s do Cl tem energia muito menor que o orbital 1s do H no HCl).

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A constante de velocidade e a ordem da reação

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Capítulo 20

As Velocidades das Reações

Você deve ter percebido que, nas discussões apresentadas até agora sobre equilíbrios químicos, direção das reações, espontaneidade e outros tópicos a velocidade das reações não é mencionada. O assunto não foi estudado sequer no capítulo sobre termodinâmica. Na verdade, muitos livros são enfáticos ao afirmar que a velocidade de uma reação não está vinculada a qualquer consideração de ordem termodinâmica. O ramo da química dedicado ao estudo das velocidades das reações é a cinética química. Este capítulo tem dois objetivos principais. O primeiro é apresentar uma abordagem sistemática para o tratamento de dados sobre a relação de dependência entre as velocidades das reações e variáveis controláveis. O segundo é demonstrar a relação entre velocidade de uma reação e o mecanismo molecular atuante nela.

A CONSTANTE DE VELOCIDADE E A ORDEM DA REAÇÃO

Reações homogêneas são aquelas que transcorrem em uma única fase (estado físico), sobretudo em uma fase líquida ou gasosa. Por sua vez, as reações heterogêneas ocorrem, ao menos em parte, na interface entre duas fases, como entre uma fase sólida e uma fase líquida, ou uma fase líquida e uma fase gasosa, por exemplo. A discussão e os problemas apresentados neste capítulo tratam de reações homogêneas, a menos que afirmado o contrário. É importante observar que o termo velocidade indica o envolvimento da grandeza tempo, normalmente expresso em segundos (s), minutos (min) ou horas (h).

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A titulação

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CAPÍTULO 17 • ÁCIDOS E BASES

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Se a razão for um pouco maior que 10:1, surge a cor do HIn, a forma ácida. Se a razão for um pouco menor que 0,1, a cor que surge é a da forma básica, In−. A mudança de cor é observada no momento em que as cores parecem se misturar, gradualmente. Por exemplo, se as cores relativas aos extremos de concentração forem o amarelo e o azul, no ponto intermediário observaremos uma mudança gradual, de amarelo-esverdeado, verde e azul-esverdeado. A mudança gradativa de cor ocorre em um intervalo em que [H+] varia 100 vezes, o equivalente a cerca de 2 unidades de pH. O valor pKa se encontra no centro do intervalo. Existe uma grande variedade de indicadores conhecidos, cada um com pKa e intervalo de mudança de cor próprios. (É interessante observar que, quanto maior a diferença na intensidade de cor entre as formas ácida e básica, mais longe do centro está o valor de pKa.)

OS ÁCIDOS POLIPRÓTICOS FRACOS

Quando ocorrem ionizações múltiplas, como com o H2S, H2CO3 e H3PO4, cada estágio da ionização tem sua própria constante de equilíbrio, K1, K 2 , etc. Os algarismos em subscrito indicam o estágio de ionização, começando com a ionização da molécula (K1) e prosseguindo nesta ordem, (1, 2, 3, etc.). O H2S ioniza em duas etapas:

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O mecanismo das reações

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QUÍMICA GERAL

O tempo transcorrido até a reação de primeira ordem alcançar a marca de 50% de conversão dos produtos em reagentes, t1/2, é dado por (20-2), como

(20-3)

Esse intervalo de tempo é chamado de meia-vida da reação e não depende da concentração inicial de A. Essa independência de [A]0 é típica apenas das reações de primeira ordem. Além disso, observe que t1/2 e k são independentes das unidades em que A é expressa (embora a molaridade seja a unidade mais comum).

As outras leis da velocidade de reação

A ordem de uma reação também pode ser expressa por números fracionais, como 1/2 e 3/2, em que a velocidade é função de [A]1/2 e [A]3/2, respectivamente. Há casos de velocidades de reação que não podem ser expressas como mostrado na Tabela 20-1. Um exemplo é a expressão complexa da velocidade de uma reação, como

A velocidade de uma reação heterogênea pode ser influenciada pela área interfacial de contato entre duas fases, bem como das concentrações dos reagentes em uma fase específica da mistura, como observado em muitas reações catalisadas em uma superfície.

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A segunda lei

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Capítulo 16

A Termodinâmica e o

Equilíbrio Químico

A PRIMEIRA LEI

A primeira lei da termodinâmica (citada no Capítulo 7) pode ser enunciada como: não é possível criar nem destruir energia. Em outras palavras, a quantidade total de energia existente é constante. A ciência moderna confirmou essa lei ao reconhecer que um tipo de energia pode ser convertido em outro (a eletricidade que alimenta uma lâmpada é convertida em luz e calor) e descobrir que a energia total de um sistema não se altera. Contudo, o estado desse sistema pode se modificar.

E e H são propriedades de um sistema que, ao lado de outras, definem o estado em que ele se encontra. Essas propriedades são chamadas de funções de estado. Se qualquer delas sofrer alguma alteração, diz-se que o sistema passou por uma variação de estado. Qualquer variação em E precisa ser igual ao calor absorvido pelo sistema mais o trabalho realizado sobre o sistema. A equação formal que descreve a primeira lei da termodinâmica é

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O abaixamento do ponto de congelamento

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CAPÍTULO 14 • AS PROPRIEDADES DAS SOLUÇÕES

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Na segunda forma, a pressão de vapor da solução foi identificada com a pressão de vapor do solvente sobre a solução, pois entende-se que o soluto é não volátil.

Além disso, a lei de Raoult pode ser aplicada quando dois componentes voláteis são misturados. Em sistemas de líquidos que se misturam em proporções quaisquer, formando soluções ideais, a segunda equação é válida para a pressão parcial de cada componente volátil, individualmente.

Pressão parcial de qualquer componente em solução

= (pressão de vapor do componente puro) × (fração molar do componente)

A lei de Raoult é explicada com base na hipótese de que as moléculas do soluto na superfície do líquido interferem com o escape das moléculas do solvente para a fase vapor. Devido à redução da pressão de vapor, o ponto de ebulição da solução se eleva e o ponto de congelamento diminui, em comparação com os pontos de ebulição e congelamento do solvente puro.

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O volume molar

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CAPÍTULO 6 • A LEI DOS GASES IDEAIS E A TEORIA CINÉTICA

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O VOLUME MOLAR

Se um mol de um gás tem o mesmo número de moléculas, NA, que 1 mol de qualquer outro gás (Capítulo 2), e se números iguais de moléculas ocupam volumes iguais nas CNTP (a hipótese de Avogadro), então 1 mol de um gás tem o mesmo volume nas CNTP que qualquer outro gás. Este volume molar padrão corresponde a

22,414 L.

Mas é importante deixar claro para o leitor que, naturalmente, a hipótese de Avogadro e as leis dos gases pressupõem que os gases sejam sempre ideais. Contudo, os gases no mundo real não são ideais. O volume molar nas

CNTP muitas vezes é um pouco menor que os 22,414 L definidos acima. No restante deste capítulo, usaremos o valor arredondado 22,4 L/mol para todos os gases e, a menos que seja dito o contrário, todos os gases são ideais.

A LEI DOS GASES IDEAIS

Examinemos a lei dos gases combinada (Capítulo 5), com os parâmetros das CNTP, para 1 mol de gás. O zero subscrito indica as condições padrão.

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A nomenclatura de compostos orgânicos

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Capítulo 15

A Química Orgânica e a Bioquímica

INTRODUÇÃO

Em sua maioria, os compostos de carbono são chamados de compostos orgânicos, enquanto os demais são chamados de compostos inorgânicos. Esse equívoco provém da ideia antiga de que a matéria orgânica, ou matéria viva, fosse quimicamente diferente da matéria inorgânica, ou não viva. Hoje sabemos que os compostos orgânicos, que juntos representam a vasta maioria de todo o universo de compostos conhecidos, podem na verdade ser sintetizados não apenas em processos naturais de organismos, como também em laboratório, sem a intermediação de qualquer ser vivo.

Os princípios da química apresentados neste livro são válidos igualmente no estudo da química inorgânica (a química geral), da química orgânica e da bioquímica. Este capítulo espera atender às necessidades dos estudantes que pretendem avançar com seus estudos nos campos das ciências biológicas. Além disso, ele vem ao encontro da crescente ocorrência de situações envolvendo compostos orgânicos vistas em livros de química inorgânica, na química geral. Contribui com essa necessidade o fato de que muitos professores universitários consideram os processos orgânicos à parte, tratando-os como se fossem diferentes dos outros processos da química, mas na verdade não são! Neste capítulo, fazemos uma breve exposição das reações químicas mais importantes, tratamos de alguns aspectos especiais da nomenclatura de isômeros, discutimos alguns detalhes da isomeria e apresentamos alguns exemplos relativos à bioquímica.

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Os desvios em relação às leis de soluções diluídas

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220

QUÍMICA GERAL

essa relação, meio mol de açúcar (171 g) entraria em ebulição a 100,256°C/m e 2 mols de açúcar (684 g) entrariam em ebulição a 101,024°C/m. Contudo, essas soluções não são facilmente preparadas: 684 g de açúcar é quase uma libra e meia da substância, e você quer dissolver uma quantidade alta como esta em 1 L de água?

Observação: Sugere-se memorizar as constantes da água. Ela é uma substância extremamente importante neste planeta, essencial à vida, um solvente muito comum. Muitos professores têm certeza de que você saberá utilizar essas constantes durante um teste!

A PRESSÃO OSMÓTICA

Imagine um recipiente contendo uma solução separada de seu solvente puro por uma membrana que permite a passagem do solvente, mas não do soluto. Uma membrana que permite a passagem de moléculas de uma substância específica, mas não de outra, é chamada de membrana semipermeável. Uma vez que as substâncias se difundem

(tendem a se deslocar por um gradiente de concentração decrescente, de um ponto de concentração maior para um ponto de concentração menor), o solvente difunde através da membrana semipermeável para o interior da solução, em um processo chamado de osmose, explicado em detalhe abaixo.

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