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2 Reações em solução: teoria fundamental

J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. J. K. Thomas Grupo Gen ePub Criptografado

Muitas das reações da análise química qualitativa e quantitativa ocorrem em solução. O solvente é usualmente a água, mas outros líquidos podem ser usados. Por isso, o conhecimento fundamental das condições em que as reações de interesse da química analítica são feitas e dos fatores que as influenciam é essencial.

Guldberg e Waage (1867) enunciaram a lei da ação das massas (às vezes chamada de “lei do equilíbrio químico”) nos seguintes termos: “A velocidade de uma reação química é proporcional ao produto das massas ativas das substâncias que participam da reação”. A expressão “massa ativa” era interpretada como a concentração da substância expressa em moles por litro. Quando se aplica essa lei a sistemas homogêneos, isto é, a sistemas em que todos os reagentes participam de uma só fase como, por exemplo, uma reação em solução, chega-se a uma expressão matemática que estabelece a condição de equilíbrio em uma reação reversível.

Considere, inicialmente, uma reação reversível que ocorre em uma temperatura constante:

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9 Cromatografia com fase gasosa

J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. J. K. Thomas Grupo Gen ePub Criptografado

Na cromatografia com fase gasosa, separa-se uma mistura em seus componentes fazendo-se mover um gás sobre um adsorvente estacionário. O método é semelhante à cromatografia líquido–líquido, exceto que a fase líquida móvel é substituída por uma fase gasosa móvel. Somente duas possibilidades existem. Ou a fase estacionária é um sólido ou um líquido. Isto limita os mecanismos de separação à adsorção e à partição, ambos os quais são muito usados na cromatografia com fase gasosa. Originalmente se distinguiam dois tipos de cromatografia com fase gasosa, a cromatografia gás/líquido e a cromatografia gás/sólido. Hoje, não se faz a distinção e esta terminologia foi substituída pelo termo cromatografia com fase gasosa (CG), mais simples e mais satisfatório.

Os primeiros experimentos que podem ser classificados como CG foram feitos por Martin e James em 1951 para a separação de ácidos graxos de baixo peso molecular [1]. O mecanismo de separação usado era a partição e o procedimento foi descrito por Martin e colaboradores como cromatografia de partição gás–líquido (GLPC). O desenvolvimento rápido da técnica deveu-se ao fato de que a maior parte da teoria já havia sido desenvolvida uma década antes por Martin e Synge para descrever a cromatografia de partição em fase líquida [2]. Muitos cientistas perceberam logo o potencial da partição em fase gasosa para resolver problemas de separação de sistemas complexos e o desenvolvimento do trabalho nesta direção foi rápido nos laboratórios da ICI, da British Petroleum e da Shell. O primeiro cromatógrafo comercial chegou ao mercado em 1955 e, hoje, a cromatografia com fase gasosa é uma das técnicas de separação mais utilizadas nos laboratórios analíticos.

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16 Espectroscopia de emissão atômica

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Este capítulo descreve os princípios teóricos e experimentais da espectroscopia de emissão atômica. Após uma discussão geral da técnica, a primeira parte do capítulo descreve a espectroscopia de emissão de chama. As Seções 16.6 a 16.11 tratam predominantemente da espectroscopia de emissão baseada em fontes de plasma, atualmente o modo mais importante de excitação.

Quando certos metais, na forma de sais, são colocados na chama do bico de Bunsen, surgem cores características. Este procedimento é usado há muito tempo na determinação qualitativa de elementos. Se a luz produzida pela chama passar por um espectroscópio, várias linhas de cor característica são resolvidas. As do cálcio têm cores vermelha, verde e azul, sendo que o vermelho é dominante e típico da chama deste elemento. A emissão de cada elemento tem comprimentos de onda definidos e fixos no espectro eletromagnético. Ainda que as cores da chama de cálcio, estrôncio e lítio, por exemplo, sejam muito semelhantes, é possível identificar os elementos pela análise dos espectros, um na presença dos outros. A ampliação dos princípios da análise qualitativa com o teste da chama levou ao desenvolvimento das aplicações analíticas da espectrografia de emissão. Depois da excitação com uma centelha elétrica ou um arco elétrico, registra-se fotograficamente os espectros com um espectrógrafo. Como os espectros característicos de muitos elementos ocorrem na região do ultravioleta, o sistema óptico usado na dispersão da radiação é geralmente feito de quartzo. Estas técnicas, entretanto, foram praticamente substituídas pela emissão de plasma (Seção 16.6).

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17 Espectroscopia eletrônica molecular

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A variação da cor de um sistema com a mudança da concentração de um componente é a base da análise colorimétrica. A cor é, usualmente, devida à formação de um composto colorido pela adição de um reagente apropriado ou é inerente ao constituinte que se deseja analisar. A intensidade da cor é comparada com a intensidade da cor que se obtém com o mesmo procedimento pelo tratamento de uma amostra cuja quantidade e concentração são conhecidas. A análise fluorométrica é um método de análise no qual se usa a quantidade de radiação emitida por um analito para medir sua concentração. Na análise espectrofotométrica usa-se uma fonte de radiação que alcança a região ultravioleta do espectro. Para isso, escolhe-se comprimentos de onda de radiação bem-definidos e com largura de banda de menos de um nanômetro, o que exige um espectrofotômetro, um instrumento mais complicado e, conseqüentemente, mais caro.

Um espectrômetro óptico é um instrumento que possui um sistema óptico que dispersa a radiação eletromagnética incidente e permite a medida da quantidade de radiação transmitida em determinados comprimentos de onda selecionados da faixa espectral. Um fotômetro é um equipamento que mede a intensidade da radiação transmitida ou uma função desta quantidade. Quando combinado em um espectrofotômetro, o espectrômetro e o fotômetro produzem um sinal que corresponde à diferença entre a radiação trasmitida por um material de referência e a radiação transmitida por uma amostra em comprimentos de onda selecionados. A vantagem principal dos métodos colorimétrico e espectrofotométrico é que eles são uma maneira simples de determinar quantidades muito pequenas de substâncias. Em geral, o limite superior dos métodos colorimétricos é a determinação de constituintes em concentrações inferiores a 1 ou 2%. A fluorimetria, além de ser duas a três ordens de grandeza mais sensível do que os métodos colorimétrico e espectrofotométrico, tem a vantagem de ser mais seletiva.

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10 Análise titrimétrica

J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. J. K. Thomas Grupo Gen ePub Criptografado

Os métodos da chamada “química por via úmida”, como a análise titrimétrica e a gravimetria, ainda desempenham importante papel na química analítica moderna. Em muitas áreas, os procedimentos titrimétricos são insubstituíveis. Suas principais vantagens são:

1. A precisão (0,1%) é melhor do que na maior parte dos métodos instrumentais.

2. Os métodos são, normalmente, superiores às técnicas instrumentais na análise dos principais componentes.

3. Quando o número de amostras é pequeno como, por exemplo, no caso de uma análise eventual, as titulações simples são comumente preferíveis.

4. Ao contrário do que ocorre com os métodos instrumentais, o equipamento não requer recalibração constante.

5. Os métodos são relativamente baratos, com baixo custo unitário por determinação.

6. Os métodos são comumente empregados para calibrar ou validar análises de rotina feitas com instrumentos.

7. Os métodos podem ser automatizados (Seção 10.10).

Existem, no entanto, várias desvantagens no uso dos métodos titrimétricos clássicos. A mais significativa é que eles são normalmente menos sensíveis e freqüentemente menos seletivos do que os métodos instrumentais. Além disso, quando um grande número de determinações semelhantes deve ser feito, a análise com métodos instrumentais é normalmente mais rápida e mais barata do que os métodos titrimétricos, que exigem grande volume de trabalho. No entanto, apesar da difusão e da popularidade dos métodos instrumentais, pode-se concluir, a partir do que foi exposto, que existe um campo considerável para o uso dos procedimentos titrimétricos, especialmente no treinamento em laboratório. Além de fornecer uma visão dos métodos titrimétricos clássicos, este capítulo inclui a titrimetria baseada em técnicas eletroquímicas, os métodos automatizados e uma rápida abordagem das titulações espectrofotométricas.

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12 Análise térmica

J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. J. K. Thomas Grupo Gen ePub Criptografado

Os métodos térmicos de análise formam este capítulo porque a termogravimetria (TG) liga-se intimamente à gravimetria clássica e, também, porque ela é muito usada juntamente com outros métodos importantes de análise térmica. Incluímos neste capítulo um número razoavelmente limitado de métodos térmicos e suas aplicações. Para mais informações, consulte os textos e artigos de revisão mencionados na Seção 12.13.

Denominamos métodos térmicos de análise as técnicas em que as variações de propriedades físicas ou químicas de uma substância são medidas em função da temperatura. Os métodos que envolvem mudanças no peso ou na energia se enquadram nesta definição. A análise termomecânica (TMA), em que se medem as mudanças de dimensões de uma substância com a temperatura, está fora do âmbito deste livro. Este capítulo discute quatro técnicas:

Termogravimetria (TG) em que se mede a mudança de peso de uma substância em função da temperatura ou do tempo.

Análise térmica diferencial (DTA) em que se mede a diferença de temperatura entre uma substância e um material de referência em função da temperatura, quando a substância e a referência são submetidas a um processo térmico controlado.[1]

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5 Amostragem

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As medidas analíticas têm amplo emprego: monitorar e regular a composição de matérias-primas usadas comercialmente, controlar e otimizar processos industriais, controlar impurezas e subprodutos, assegurar a conformidade com a legislação quanto às composições máxima e mínima, assegurar a qualidade de alimentos e bebidas, salvaguardar a saúde e a segurança das pessoas no local de trabalho, manter um ambiente de trabalho seguro e monitorar e proteger o meio ambiente em geral.

Estima-se que nos países ricos cerca de 3% do produto nacional bruto é usado em análises [1]. Só na Inglaterra, são realizadas, anualmente, cerca de 1 bilhão de medidas analíticas (ainda que cerca de 10% delas não sejam de boa qualidade).

À primeira vista, as questões que a análise propõe são simples: Qual é a natureza da amostra? Quais são as concentrações? Que riscos estes materiais representam para a saúde? Infelizmente, é muito difícil, normalmente, responder a estas questões de forma simples e chegar à resposta correta, a não ser que se possa obter uma amostra representativa de uma matriz complexa. Assim, a amostragem é a primeira tarefa, normalmente a mais difícil do procedimento analítico. Isto, porém, nem sempre é reconhecido por quem solicitou a análise e mesmo por alguns analistas. Por outro lado, cresceu a conscientização acerca deste problema. Um documento do governo inglês, por exemplo, declarou recentemente: “Medidas ruins são, na melhor das hipóteses, caras e inconvenientes, mas, na pior das hipóteses, podem ser perigosas ou nocivas à saúde. . . . Não faz sentido ter analistas de primeira categoria, equipamentos caros e modernos, se a amostra não for representativa ou se sofreu alterações antes da análise.” [2]

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6 Separação

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A validade dos resultados das análises químicas depende, inicialmente, da qualidade e da integridade da amostra a ser analisada. Já discutimos, no Cap. 5, os problemas associados com a amostragem. Na maior parte dos casos, a amostra a ser analisada tem mais de um componente e exige uma etapa de separação ou de concentração da amostra a ser feita antes da análise propriamente dita. Mesmo as substâncias puras usadas como padrões raramente têm pureza acima de 99,99%, o que permite que estejam presentes até 10 μg·g–1 de outros materiais. Considera-se a amostra como sendo normalmente constituída pela(s) substância(s) a ser(em) analisada(s), o(s) analito(s). O restante do material é denominado matriz.

Por sua própria natureza, algumas técnicas analíticas são seletivas ou mesmo específicas e podem ser usadas para a detecção ou determinação do analito desejado, sem que seja necessária a separação prévia. Nestes casos, o analista deve ter certeza de que os efeitos de matriz não são significativos nas condições do experimento, de modo que a quantidade verdadeira do analito não seja superestimada ou subestimada. Mesmo nestes casos a amostra é comumente submetida a alguma forma de pré-tratamento antes da determinação, por exemplo, mudança de fase ou estabilização da amostra. Do mesmo modo, espera-se que o analista seja capaz de identificar e quantificar substâncias em níveis muito inferiores aos praticados anteriormente. A determinação de concentrações da ordem de μg·kg–1 (ppb) é agora corrente em muitos laboratórios. No caso de algumas técnicas específicas, hoje é possível medir, ou pelo menos identificar, materiais na ordem de ng·kg–1 (partes por trilhão). Em tese, desde que haja amostra suficiente e uma técnica de pré-concentração confiável, mesmo se a técnica analítica final não for ultra-sensível, baixos níveis de analito na amostra ainda podem ser determinados multiplicando-se o valor medido pelo fator de concentração.

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11 Análise gravimétrica

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A gravimetria, a eletrogravimetria e algumas técnicas de análise térmica tratam da obtenção, por tratamento químico da substância sob análise, e da pesagem de um composto ou elemento na forma mais pura possível. As determinações gravimétricas tradicionais tratam da transformação do elemento, íon ou radical, a ser determinado, em um composto puro e estável, adequado para a pesagem direta, ou que possa ser convertido em outra substância química que possa ser quantificada sem muita dificuldade. A massa do elemento, íon ou radical da substância original pode, então, ser calculada a partir da fórmula do composto e das massas atômicas relativas de seus elementos.

Este capítulo trata dos procedimentos usados na produção e separação de substâncias que contêm o elemento (ou o composto) de interesse, normalmente por precipitação, em formas relativamente fáceis de manipular. Veremos os métodos eletrogravimétricos no Cap. 13 e a análise térmica no Cap. 12. Os procedimentos gravimétricos tradicionais são essencialmente manuais e trabalhosos. Os métodos eletrogravimétricos podem ser considerados como parcialmente instrumentais e os métodos térmicos são completamente instrumentais. Vale a pena lembrar por que a análise gravimétrica continua sendo usada, apesar de ser, em geral, muito demorada. As vantagens da análise gravimétrica são:

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13 Métodos eletroanalíticos diretos

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Este capítulo trata das técnicas eletroanalíticas de determinação direta de íons ou moléculas. Vimos no Cap. 10 os métodos analíticos que envolvem procedimentos de titrimetria. Existem quatro métodos eletroquímicos com os quais se pode fazer medidas diretas:

Eletrogravimetria Neste tipo de procedimento, pesa-se o elemento que está sendo analisado após a deposição eletrolítica sobre um eletrodo adequado (Seções 13.2 a 13.7).

Coulometria Na coulometria em potencial controlado, determina-se o analito usando uma reação quantitativa no eletrodo durante a eletrólise (Seções 13.8 a 13.12).

Potenciometria Neste método de determinação de espécies iônicas em solução através da medida de potenciais de eletrodo, comparam-se os resultados obtidos com os potenciais de soluções padronizadas do analito (Seções 13.13 a 13.25).

Voltametria Neste tipo de procedimento, relaciona-se a intensidade da corrente limite à concentração do analito. Pode-se fazer uma determinação quantitativa usando soluções padronizadas, padrões internos e outras técnicas de adição de padrões (Seções 13.26 a 13.46).

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18 Espectroscopia vibracional

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Usa-se o termo “espectroscopia vibracional” para descrever as técnicas da espectroscopia de infravermelho e da espectroscopia de Raman. Estes dois tipos de espectroscopia dão o mesmo tipo de informação molecular e um método pode ser usado para complementar o outro.

A região do infravermelho do espectro eletromagnético pode ser dividida em três partes principais [1]:

Infravermelho próximo (região das harmônicas) 0,8–2,5 μm (12 500–4000 cm–1)

Infravermelho médio (região de vibração–rotação) 2,550 μm (4000–200 cm–1)

Infravermelho distante (região de rotação) 50–1000 μm (200-10 cm–1)

A região mais interessante para fins analíticos está entre e 25 μm (micrômetros), isto é, cujos números de ondas estão entre 4000 e 400 cm–1. O número de ondas, como o nome diz, é o número de ondas por centímetro. Os materiais ópticos normais como o vidro e o quartzo absorvem fortemente no infravermelho e, por isso, os instrumentos de medida nesta região diferem dos usados na região do espectro eletrônico (ultravioleta/visível). No infravermelho, os espectros têm origem nos diferentes modos de vibração e rotação das moléculas. Em comprimentos de onda inferiores a 25 μm, a radiação tem energia suficiente para alterar os níveis de energia vibracional das moléculas e o processo é acompanhado por mudanças nos níveis de energia rotacional. Os espectros rotacionais puros das moléculas ocorrem na região do infravermelho distante e são usados para a determinação das dimensões das moléculas.

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14 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear

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A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) mede a absorção de radiação eletromagnética na região de radiofreqüência entre 4 e 750 MHz, limites que correspondem, aproximadamente, a 75 e 0,4 m. Ao contrário da absorção no ultravioleta visível e no infravermelho, neste tipo de espectroscopia, os núcleos de átomos, e não os elétrons, estão envolvidos no processo de absorção de energia. Para que os núcleos absorvam radiação, é necessário expor a amostra a um campo magnético de vários teslas (T), o que leva os núcleos de interesse aos estados de energia necessários para que ocorra a absorção. As Seções 14.2 a 14.6 comentam brevemente a teoria e a instrumentação da espectroscopia de RMN em solução. A espectroscopia de RMN no estado sólido é um campo especializado fora do escopo deste livro. Os detalhes necessários para a compreensão dos experimentos descritos neste capítulo são dados em cada caso. Eles incluem a análise de polímeros, a determinação da pureza de amostras farmacêuticas, estudos in vivo do metabolismo do fósforo e a produção de imagens por ressonância magnética.

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4 Estatística: introdução à quimiometria

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A função do analista é obter resultados os mais próximos possíveis dos valores verdadeiros através da utilização correta dos métodos analíticos. O nível de confiança que os analistas podem ter nos resultados de seu trabalho é relativamente pequeno se eles não conhecerem a acurácia e a precisão do método que usaram, e se não tiverem consciência das fontes de erros que podem afetar os resultados. A análise quantitativa não se limita à coleta da amostra, à execução de uma única determinação e à admissão tácita de que o resultado obtido está correto. Ela exige também o conhecimento da química envolvida e das possíveis interferências de outros íons, elementos e compostos, bem como da distribuição estatística dos resultados numéricos obtidos.

São objetivos deste capítulo:

1. Explicar alguns dos termos normalmente usados e descrever os procedimentos estatísticos clássicos aplicáveis aos resultados analíticos.

2. Introduzir algumas técnicas de planejamento e otimização de métodos analíticos.

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19 Espectrometria de massas

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Este capítulo não é uma descrição exaustiva da espectrometria de massas, porém, como esta é a primeira vez que esta técnica é apresentada no Vogel, alguns detalhes teóricos e práticos foram incluídos. A introdução direta de amostras nos espectrômetros de massas muito raramente leva a resultados que podem ser considerados quantitativos, mesmo se a amostra é “pura” e tem um só componente. Isto é conseqüência da alta sensibilidade da técnica (alguns miligramas, normalmente, são suficientes para a obtenção do espectro) e da eficiência de ionização, às vezes variável, de certas fontes de íons. A grande utilidade da espectrometria de massas está na identificação de substâncias. Como, entretanto, o espectrômetro de massas está freqüentemente associado a outra técnica, usualmente cromatografia a gás ou HPLC, ele funciona como detector da frente cromatográfica. Nestas condições, pequenas quantidades, reprodutíveis, da amostra entram no espectrômetro de massas ao eluir da coluna e a análise quantitativa torna-se possível.

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7 Cromatografia em camada fina

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Os desenvolvimentos que ocorreram na área da cromatografia em camada fina (TLC) transformaram-na de um procedimento analítico semiquantitativo em uma técnica em que se pode obter resultados quantitativos muito confiáveis. Isto significa que ela passou a ser uma técnica instrumental como as demais formas de cromatografia. Laboratórios que precisam reduzir custos com análises e laboratórios que não são bem equipados com instrumentação analítica avançada encontram muitas vantagens no uso da cromatografia em camada fina, principalmente em análises farmacêuticas e ambientais. A TLC tem várias vantagens sobre outras formas de cromatografia:

(a) Usualmente, a preparação da amostra é simples.

(b) As amostras podem ser comparadas diretamente, freqüentemente durante a corrida.

(c) O desenvolvimento paralelo de amostras relacionadas e não relacionadas pode ser feito simultaneamente.

(d) Vários procedimentos de detecção podem ser aplicados, freqüentemente na mesma placa.

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