Físico-Química - Vol. 1, 6ª edição

Autor(es): LEVINE, Ira N.
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Físico-Química – Volumes 1 e 2 é obra fundamental para estudantes de graduação em diversos cursos que utilizam essa disciplina em seus currículos. Nos dois volumes, os estudantes encontram conteúdo abrangente e atualizado sobre os conceitos do tema, assim como detalhes sobre a maioria das deduções e revisões de tópicos relativos à matemática e física em uma abordagem clara e objetiva.Nesta sexta edição, a obra foi expandida e atualizada, incluindo assuntos como nanopartículas, nanotubos de carbono e teoria do estado de transição variacional. Problemas abrangendo vários capítulos levam o leitor a exercitar o raciocínio amplo sobre os temas, fixando o conteúdo de forma didática e enriquecedora.

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Capítulo 1 - Termodinâmica

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1

C A P Í T U L O

Termodinâmica

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

1.1

FÍSICO-QUÍMICA

A físico-química é o estudo dos princípios físicos fundamentais que governam as propriedades e o comportamento dos sistemas químicos.

Um sistema químico pode ser estudado tanto de um ponto de vista microscópico como do ponto de vista macroscópico. O ponto de vista microscópico se baseia no conceito de moléculas. O ponto de vista macroscópico estuda as propriedades da matéria em grande escala sem usar explicitamente o conceito de molécula. A primeira metade deste livro usa principalmente um ponto de vista macroscópico; a segunda metade usa principalmente um ponto de vista microscópico.

Podemos dividir a físico-química em quatro áreas: termodinâmica, química quântica, mecânica estatística e cinética (Fig. 1.1). A termodinâmica é uma ciência macroscópica que estuda as relações entre as várias propriedades de equilíbrio de um sistema e as variações das propriedades de equilíbrio nos processos. A termodinâmica é abordada nos Capítulos 1 até 13.

 

Capítulo 2 - A Primeira Lei da Termodinâmica

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C A P Í T U L O

A Primeira Lei da

Termodinâmica

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

O Capítulo 1 apresentou parte do vocabulário da termodinâmica e definiu a importante função de estado temperatura. Outra função de estado fundamental na termodinâmica é a energia interna U, cuja existência é postulada pela primeira lei da termodinâmica; esta lei é o tópico principal do Capítulo 2. A primeira lei afirma que a energia total do sistema mais as vizinhanças permanece constante (é conservada). Intimamente relacionada à energia interna é a função de estado entalpia H, definida na Seção 2.5. Outras importantes funções de estado apresentadas no presente capítulo são as capacidades caloríficas a volume constante e a pressão constante, CV e CP (Seção 2.6), que fornecem as velocidades de mudança da energia interna e da entalpia com a temperatura [Eq. (2.53)]. Como uma preparação para o tema principal do presente capítulo, a Seção 2.1 revê a mecânica clássica.

A energia interna de um sistema termodinâmico é a soma das energias moleculares, conforme será discutido detalhadamente na Seção 2.11. Energia é um conceito fundamental em todas as áreas da físico-química. Na química quântica, uma etapa crucial para o cálculo de propriedades moleculares é a solução da equação de Schrödinger, que é uma equação que dá os níveis de energia permitidos de uma molécula. Em mecânica estatística, a chave para avaliar propriedades termodinâmicas a partir das propriedades moleculares é obter o que denominamos de função de partição, que é uma soma sobre os níveis de energia do sistema.

 

Capítulo 3 - A Segunda Lei daTermodinâmica

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3

C A P Í T U L O

A Segunda Lei da

Termodinâmica

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

Uma aplicação importante da termodinâmica à química é fornecer informações acerca do equilíbrio em sistemas químicos. Se misturarmos os gases nitrogênio e hidrogênio com um catalisador, uma parte de cada gás reage formando amônia. A primeira lei nos assegura que a energia total do sistema mais as vizinhanças permanecem constantes durante a reação, mas a primeira lei não pode dizer quais serão as concentrações finais no equilíbrio. Veremos que a segunda lei nos dá essa informação. Ela leva à existência da função de estado entropia S, que possui a propriedade de, para um sistema isolado, a posição de equilíbrio corresponder

à entropia máxima. A segunda lei da termodinâmica é estabelecida na Seção 3.1. A dedução da existência da função de estado S a partir da segunda lei é apresentada nas Seções 3.2 e

3.3. O restante do presente capítulo mostra como calcular variações de entropia nos processos (Seção 3.4), demonstra a relação entre entropia e equilíbrio (Seção 3.5), define a escala termodinâmica de temperatura (Seção 3.6) e discute a interpretação molecular da entropia em termos de probabilidade e da dispersão de energia (Seção 3.7). Os detalhes da dedução da função de estado S nas Seções 3.1, 3.2 e 3.3 não são importantes. O importante são os resultados finais, Eqs. (3.20) e (3.21), e o uso dessas equações para calcular as variações de entropia nos processos.

 

Capítulo 4 - Equilíbrio Material

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4

C A P Í T U L O

Equilíbrio Material

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

4.1

Equilíbrio Material

4.2

Entropia e Equilíbrio

4.3

As Energias de Gibbs e de

Helmholtz

4.4

Relações Termodinâmicas para um Sistema em

Equilíbrio

4.5

Cálculo de Variações de

Funções de Estado

4.6

Potenciais Químicos e

Equilíbrio Material

4.7

Equilíbrio de Fases

4.8

Equilíbrio Químico

4.9

Entropia e Vida

4.10

Resumo

As leis zero, primeira e segunda da termodinâmica nos fornecem as funções de estado T, U e S. A segunda lei nos permite determinar se um dado processo é possível. Um processo que diminua Sumiv é impossível; um que aumente Sumiv é possível e irreversível. Os processos reversíveis são aqueles para os quais Sumiv  0. Esses processos são possíveis em princípio, mas difíceis de realizar na prática. Nosso objetivo neste capítulo é usar este critério da entropia para obter condições específicas para o equilíbrio material em um sistema isolado. Essas condições serão formuladas em termos das funções de estado do sistema.

 

Capítulo 5 - Funções Termodinâmicas Padrão de Reação

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5

C A P Í T U L O

Funções Termodinâmicas

Padrão de Reação

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

Para a reação química aA  bB cC  dD, vimos que a condição para o equilíbrio da reação

é amA  bmB  cmC  dmD [Eq. (4.98)]. Para aplicar efetivamente essa condição às reações, precisamos de tabelas de propriedades termodinâmicas (tais como G, H e S) para substâncias individuais. O principal tópico do presente capítulo é como se utilizar dados experimentais para construir tais tabelas. Nessas tabelas, as propriedades são para substâncias em um certo estado chamado estado-padrão; assim, o presente capítulo inicia definindo o estado-padrão

(Seção 5.1). A partir de tabelas de propriedades termodinâmicas nos estados-padrão, pode-se calcular as variações de entalpia, entropia e energia de Gibbs nos estados-padrão para reações químicas. Os Capítulos 6 e 11 demonstram como constantes de equilíbrio para reação podem ser calculadas a partir de tais variações de propriedades nos estados-padrão.

 

Capítulo 6 - Equilíbrio de Reação em Misturas de Gases Ideais

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C A P Í T U L O

Equilíbrio de Reação em Misturas de Gases

Ideais

A segunda lei da termodinâmica nos levou a concluir que a entropia do sistema mais vizinhanças é maximizada no equilíbrio. A partir dessa condição maximização da entropia, observamos que a condição para o equilíbrio de uma reação em um sistema fechado é

Σi nimi  0 [Eq. (4.98)], onde os ni são os números estequiométricos na reação e os mi são os potenciais químicos das espécies na reação. A Seção 6.2 aplica essa condição de equilíbrio a uma reação em uma mistura de gases ideais e mostra que, para a reação entre gases ideais aA  bB m cC  dD, as pressões parciais dos gases em equilíbrio devem ser tais que a grandeza (PC/Pº)c(PD/Pº)d/(PA/Pº)a(PB/Pº)b (onde Pº  1 bar) é igual à constante de equilíbrio da reação, onde a constante de equilíbrio pode ser calculada a partir do Gº da reação. (Vimos no Capítulo 5 como usar tabelas termodinâmicas para determinar Gº a partir de dados de fGº.) A Seção 6.3 mostra como a constante de equilíbrio envolvendo gases ideais varia com a temperatura. As Seções 6.4 e 6.5 mostram como calcular a composição em equilíbrio de uma mistura de reação entre gases ideais a partir da constante de equilíbrio e da composição inicial. A Seção 6.6 discute deslocamentos de equilíbrios envolvendo gases ideais.

 

Capítulo 7 - Equilíbrio de Fases de Sistemas de um Componente e Superfícies

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7

C A P Í T U L O

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

7.1

A Regra das Fases

7.2

Equilíbrio de Fases de

Sistemas de um Componente

7.3

A Equação de Clapeyron

7.4

Transições de Fase SólidoSólido

7.5

Transições de Fase de Ordem

Superior

7.6

Superfícies e Nanopartículas

7.7

A Região entre as Fases

7.8

Interfaces Curvas

7.9

Coloides

7.10

Resumo

Equilíbrio de

Fases de Sistemas de um Componente e Superfícies

Os dois tipos de equilíbrio material são o equilíbrio químico e o equilíbrio de fases (Seção

4.1). Já estudamos o equilíbrio químico entre gases ideais no Capítulo 6. Agora iniciamos o estudo do equilíbrio de fases. A condição do equilíbrio de fases (4.88) e (4.91) é que, para cada espécie, o potencial químico daquela espécie tem que ser o mesmo em todas as fases em que a espécie estiver presente.

Os principais tópicos do Capítulo 7 são a regra das fases, equilíbrio de fases de sistemas de um componente e superfícies. Na Seção 7.1 obtém-se a regra das fases, que nos diz quantas variáveis intensivas são necessárias para especificar o estado termodinâmico de um sistema, além da especificação das dimensões das fases. As Seções 7.2 a 7.5 são restritas a sistemas com um componente, e nelas são discutidos os diagramas de fase para tais sistemas. Um diagrama de fase de sistemas de um componente mostra a região de temperatura e pressão em que cada uma das várias fases de uma substância é estável. Como a condição de equilíbrio a T e P fixas é a minimização da energia de Gibbs G, a fase mais estável de uma substância pura a uma T e uma P dadas é a fase com o mais baixo valor de Gm  m. (Lembre-se de que para uma substância pura, Gm  m.) Na Seção 7.2 discute-se os aspectos típicos de diagramas de fase de sistemas de um componente e na Seção 7.3 obtém-se a equação de Clapeyron, que dá os coeficientes angulares das curvas de equilíbrio de fases em um diagrama de fase de sistemas de um componente com P em função de T. Nas Seções 7.4 e 7.5 são discutidos tipos especiais de transição de fase (sólido-sólido e de ordem superior).

 

Capítulo 8 - Gases Reais

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8

C A P Í T U L O

Gases Reais

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

8.1

FATORES DE COMPRESSIBILIDADE

Um gás ideal obedece à equação de estado PVm  RT. O presente capítulo examina o comportamento P-V-T dos gases reais.

Como medida do desvio da idealidade do comportamento de um gás real, definimos o fator de compressibilidade ou fator de compressão Z de um gás como

Não confunda fator de compressibilidade Z com a compressibilidade isotérmica k. Uma vez que Vm em (8.1) é uma função de T e P (Seção 1.7), Z é uma função de T e P. Para um gás ideal, Z  1 para todas as temperaturas e pressões. A Fig. 8.1a mostra a variação de Z com

P a 0ºC para diversos gases. A Fig. 8.1b apresenta a variação de Z com P para o CH4 em várias temperaturas. Observe que Z  Vm/Vmid e que Z  P/Pid, onde Vmid é o volume molar de um gás ideal à mesma T e P que o gás real, e Pid é a pressão de um gás ideal à mesma T e Vm que o gás real. Quando Z  1, o gás exerce uma pressão menor que um gás ideal exerceria.

 

Capítulo 9 - Soluções

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9

C A P Í T U L O

Soluções

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

A maior parte da química e da bioquímica ocorre em solução. Uma solução é uma mistura homogênea; isto é, uma solução é um sistema monofásico com mais de um componente. A fase pode ser sólida, líquida ou gasosa. A maior parte deste capítulo estuda as soluções líquidas, porém quase todas as equações das Seções 9.1 a 9.4 se aplicam a todas as soluções.

A Seção 9.1 define as formas de especificar a composição de uma solução. A termodinâmica das soluções é formulada em termos das propriedades molares parciais. Suas definições, interrelações e determinação experimental são discutidas nas Seções 9.2 e 9.4. Do mesmo modo que o comportamento dos gases é discutido em termos dos desvios em relação ao comportamento de um modelo simples (o gás ideal) que é válido em condições limite

(massa específica muito pequena quando então as interações intermoleculares são desprezíveis), o comportamento das soluções líquidas também são discutidos em função dos desvios em relação a um dos dois modelos vistos a seguir: (a) a solução ideal, que é válida no limite de diferenças praticamente desprezíveis entre as propriedades dos componentes da solução

 

Capítulo 10 - Soluções Não Ideais

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10

C A P Í T U L O

Soluções Não Ideais

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

Utilizando argumentos moleculares e dados experimentais, obtivemos expressões para os potenciais químicos mi em misturas de gases ideais (Capítulo 6) e em soluções ideais e diluídas ideais (Capítulo 9). Todas as propriedades termodinâmicas provêm desses potenciais químicos. Por exemplo, obtivemos as condições de equilíbrio químico para gases ideais e soluções diluídas ideais (as constantes K Po e Kx de equilíbrio), as condições para o equilíbrio de fases entre uma solução ideal ou solução diluída ideal e seu vapor (lei de Raoult, lei de Henry) e as diferenças entre as propriedades termodinâmicas de uma solução ideal e as propriedades dos componentes puros (misV, misH, misS, misG).

Sabemos, portanto, como lidar com soluções ideais. Todavia, todas as soluções no mundo real são não ideais. O que acontece quando o sistema não é ideal? O presente capítulo trata de (a) soluções líquidas e sólidas não ideais de não eletrólitos (Seções 10.1 a 10.4),

 

Capítulo 11 - Equilíbrio Químico em Sistemas Não Ideais

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11

C A P Í T U L O

Equilíbrio Químico em

Sistemas Não Ideais

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

11.1

A Constante de Equilíbrio

11.2

Equilíbrio Químico em

Soluções de Não Eletrólitos

11.3

Equilíbrio Químico em

Soluções de Eletrólitos

11.4

Equilíbrios Químicos

Envolvendo Sólidos Puros ou

Líquidos Puros

11.5

Equilíbrio Químico em

Misturas de Gases Não

Ideais

11.6

Programas de Computador para Cálculos de Equilíbrio

11.7

Dependência da Constante de Equilíbrio em Relação à

Temperatura e Pressão

11.8

Resumo de Estados-Padrão

11.9

Variação da Energia de Gibbs de uma Reação

Como se indicou no início do Capítulo 6, os cálculos de equilíbrio químico têm importantes aplicações na indústria, no estudo do meio ambiente, na bioquímica e na geoquímica. O

Capítulo 6 trata do equilíbrio químico em reações envolvendo gases ideais, e na Seção 9.8 mencionamos o equilíbrio em soluções diluídas ideais. Os equilíbrios em soluções aquosas comumente envolvem espécies iônicas, para as quais a aproximação de solução diluída ideal não é boa. Algumas reações em fase gasosa, importantes para a indústria, são realizadas em altas pressões, em que os gases estão longe da idealidade. Consequentemente, é essencial conhecer como calcular composições de equilíbrio em sistemas não ideais, que é do que trata o Capítulo 11.

 

Capítulo 12 - Equilíbrio de Fases em Sistemas Multicomponentes

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12

C A P Í T U L O

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

12.1

Propriedades Coligativas

12.2

Diminuição da Pressão de

Vapor

12.3

Abaixamento do Ponto de

Congelamento e Elevação do

Ponto de Ebulição

12.4

Pressão Osmótica

12.5

Diagramas de Fase de Dois

Componentes

12.6

Equilíbrio Líquido-Vapor de

Dois Componentes

12.7

Equilíbrio Líquido-Líquido de

Dois Componentes

12.8

Equilíbrio Sólido-Líquido de

Dois Componentes

12.9

Estrutura dos Diagramas de

Fase

12.10 Solubilidade

12.11 Cálculo Computadorizado de

Diagramas de Fase

12.12 Sistemas de Três

Componentes

12.13 Resumo

Equilíbrio de

Fases em Sistemas

Multicomponentes

O equilíbrio de fases em sistemas com um componente foi discutido no Capítulo 7. Agora vamos considerar o equilíbrio de fases em sistemas com vários componentes, que tem aplicações importantes na química, na engenharia química, na ciência dos materiais e geologia.

 

Capítulo 13 - Sistemas Eletroquímicos

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13

C A P Í T U L O

Sistemas

Eletroquímicos

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

Este capítulo estuda a termodinâmica de sistemas eletroquímicos, que são os sistemas em que existe uma diferença de potencial elétrico entre duas ou mais fases. (Um exemplo familiar

é a bateria.) O potencial elétrico é definido na Seção 13.1, que revê a eletrostática. Forças elétricas, campos, potenciais e energia potencial são importantes não apenas na termodinâmica dos sistemas eletroquímicos, mas em toda a química. As propriedades de um átomo ou molécula são o resultado de interações elétricas entre os elétrons e os núcleos. Para escrever a equação fundamental no caso de moléculas (a equação de Schrödinger), precisamos saber a equação para a energia potencial da interação entre duas cargas.

As forças entre as moléculas também são de natureza elétrica. Duas propriedades moleculares que determinam principalmente as forças intermoleculares são o momento de dipolo molecular e a polarizabilidade. Essas propriedades estão discutidas na Seção 13.14.

 

Capítulo 14 - Teoria Cinética dos Gases

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14

C A P Í T U L O

Teoria Cinética dos Gases

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

Este capítulo obtém as propriedades de um gás ideal com base em um modelo do gás como consistindo de moléculas esféricas obedecendo a mecânica clássica. As propriedades obtidas incluem a equação de estado (Seções 14.2 e 14.3), a distribuição de velocidades moleculares

(Seção 14.4), a velocidade molecular média (Seção 14.5), velocidades de colisões moleculares e a distância média percorrida entre as colisões (Seção 14.7). Essas propriedades são importantes na discussão das velocidades das reações em fase gasosa (Capítulos 16 e 22) e no estudo das propriedades de transporte (por exemplo, fluxo de calor) em gases (Capítulo 15).

14.1

TEORIA CINÉTICA MOLECULAR DOS GASES

Os Capítulos de 1 a 12 utilizam principalmente uma abordagem macroscópica. O Capítulo

13 usa tanto a abordagem macroscópica como a abordagem molecular. Os capítulos restantes utilizam principalmente a abordagem molecular no estudo da físico-química.

 

Capítulo 15 - Processos deTransporte

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15

C A P Í T U L O

Processos de

Transporte

SUMÁRIO DO CAPÍTULO

15.1

CINÉTICA

Até agora discutimos somente as propriedades de equilíbrio dos sistemas. Processos em sistemas em equilíbrio são reversíveis e são relativamente fáceis de serem abordados. Este e o próximo capítulo abordam processos em não equilíbrio, que são irreversíveis e difíceis de serem abordados. A velocidade de um processo reversível é infinitesimal. Processos irreversíveis ocorrem com velocidades diferentes de zero.

O estudo da velocidade dos processos é chamado de cinética ou dinâmica. A cinética é uma das quatro áreas da físico-química (Fig. 1.1). Um sistema pode estar fora do equilíbrio porque matéria ou energia, ou ambas, estão sendo transportadas entre o sistema e suas vizinhanças ou entre duas partes do sistema. Tais processos são processos de transporte, e a parte da cinética que estuda as velocidades e os mecanismos dos processos de transporte é a cinética física. Mesmo quando nem matéria nem energia estão sendo transportadas através do espaço, um sistema pode estar fora do equilíbrio porque certas espécies químicas no sistema estão reagindo, produzindo outras espécies. A parte da cinética que estuda as velocidades e os mecanismos das reações químicas é a cinética química ou cinética das reações. A cinética física é discutida no Capítulo 15, e a cinética química no Capítulo 16.

 

APÊNDICE E RESPOSTAS DOS PROBLEMAS SELECIONADOS

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APÊNDICE

Propriedades Termodinâmicas no Estado-Padrão a 25°C e 1 Bara

493

ap.lene vol 1 493

6/28/11 7:18:27 AM

494

Apêndice

Dados obtidos principalmente pela conversão dos valores em D. D. Wagman et al., Selected Values of Chemical

Thermodynamic Properties, Natl. Bur. Stand. Tech. Notes 270-3, 270-4, 270-5, 270-6, 270-7, e 270-8, Washington,

1968–1981. Para os solutos é usado o estado-padrão na escala de molalidade. a

ap.lene vol 1 494

6/28/11 7:18:28 AM

Respostas dos Problemas

Selecionados

1.1 (a) F; (b) V; (c) V; (d) F; (e) F. 1.2 (a) Fechado e não isolado.

1.3 (a) 3; (b) 3. 1.5 (a) 19300 kg/m3. 1.6 (a) V; (b) F; (c) V; (d) V.

1.7 (a) 32,0; (b) 32,0 u; (c) 32,0; (d) 32,0 g/mol. 1.8 xHCl  0,063.

1.9 (a) 1,99  1023 g. 1.11 (a) V; (b) V; (c) F; (d) V; (e) F; (f) V.

1.12 (a) 5,5  106 cm3; (b) 1,0  104 bar; (d) 1,5 103 kg/m3. 1.13

652,4 torr. 1.14 (a) 33,9 ft; (b) 0,995 atm. 1.16 (a) 2,44 atm; (b)

 

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