Guia de Estudo e Manual de Soluções - Química Orgânica - Vol. 2, 10ª edição

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A fim de complementar o entendimento e apresentar orientações para estudo e resolução das questões contidas nos dois volumes de Química Orgânica, os autores Solomons e Fryhle se juntaram a Robert G. Johnson e elaboraram o Guia de Estudo e Manual de Soluções – Química Orgânica, 10ª Ed., Volumes 1 e 2, excelente para quem se dedica a aprimorar seus conhecimentos no assunto.

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CAPÍTULO 13 - SISTEMAS INSATURADOS CONJUGADOS

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�SISTEMAS INSATURADOS CONJUGADOS

Soluções dos problemas

  13.1 Os dois radicais alila seguintes são possíveis, diferindo apenas na marcação isotópica. Juntos eles permitem quatro isômeros constitucionais com relação ao 13C marcado. [Na ausência da marcação isotópica, apenas um isômero constitucional (como uma mistura racêmica) seria possível.]

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2  Capítulo 13

porque a carga positiva está em um átomo de carbono terciário e não em um carbono primário (regra 8).

porque a carga positiva está em um átomo de carbono secundário e não em um carbono primário (regra 8). porque todos os átomos têm um octeto completo (regra 8b), e existem mais ligações covalentes (regra 8a).

porque não possui separação de cargas (regra 8c). porque o radical está em um átomo de carbono secundário e não em um carbono primário (regra 8). porque não possui separação de cargas (regra 8c).

  13.5 Nas estruturas de ressonância, as posições dos núcleos devem permanecer as mesmas para todas as estruturas (regra 2). As formas ceto e enol mostradas diferem nas posições de seus elétrons, mas também na posição de um dos átomos de hidrogênio. Na forma enol, ele está ligado a um átomo de oxigênio; na forma ceto, ele foi movido de tal forma que está ligado a um

 

CAPÍTULO 14 - COMPOSTOS AROMÁTICOS

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14

�COMPOSTOS AROMÁTICOS

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

Problemas de Revisão

  14.1

(a)

(b)

(c)

(d)

Ácido 4-bromobenzoico (ou ácido p-bromobenzoico)

2-Benzil-1,3-ciclo-hexadieno

2-Cloro-2-fenilpentano

Éter fenilpropílico

  14.2 Os compostos (a) e (b) produziriam apenas um produto de monossubstituição.

  14.3 As estruturas de ressonância são definidas como estruturas que diferem apenas nas posições dos elétrons. Nos dois 1,3,5ciclo-hexatrienos mostrados, os átomos de carbono estão em posições diferentes; portanto, eles não podem ser estruturas de ressonância.

  14.4 O cátion ciclopentadienila seria um birradical. Não é esperado que ele seja aromático.

  14.5 (a) Não, o ânion ciclo-heptatrienila (a seguir) seria um birradical.

(b) O cátion ciclo-heptatrienila (a seguir) seria aromático porque possui uma camada ligante fechada de elétrons p deslocalizados.

  14.6 Se o ânion 1,3,5-ciclo-heptatrienila fosse aromático, esperaríamos que ele fosse extraordinariamente estável. Isso significaria que o 1,3,5-ciclo-heptatrieno deveria ser extraordinariamente ácido. O fato de o 1,3,5-ciclo-heptatrieno não ser surpreendentemente ácido (ele é menos ácido do que o 1,3,5-heptatrieno) confirma a previsão feita no problema anterior, de que o ânion

 

CAPÍTULO 15 - REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS

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�REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

Problemas de Revisão

  15.2 A velocidade é dependente da concentração do íon NO21 formado a partir do ácido nítrico protonado.

Uma vez que o H2SO4 (HOSO3H) é o ácido mais forte, uma mistura dele com o HNO3 conterá uma concentração maior de

ácido nítrico protonado do que do ácido nítrico sozinho.

Isto é, a reação,

produz mais ácido nítrico protonado do que a reação,

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34  Capítulo 15

O rearranjo para o carbocátion secundário ocorre à medida que o grupo abandonador sai.

Ambos os carbocátions são então atacados pelo anel.

  15.6 Se o grupo metila não tivesse efeito diretor na entrada do eletrófilo, esperaríamos obter os produtos em quantidades puramente estatísticas. Uma vez que existem dois átomos de hidrogênio orto, dois átomos de hidrogênio meta e um hidrogênio para, esperaríamos obter 40% orto (2/5), 40% meta (2/5) e 20% para (1/5). Portanto, esperaríamos que apenas 60% da mistura de mononitrotoluenos tivesse o grupo nitro na posição orto ou para. E esperaríamos obter 40% de m-nitrotolueno. Na realidade, obtemos 96% de o- e p-nitrotoluenos combinados e apenas 4% de m-nitrotolueno. Isso mostra o efeito diretor orto-para do grupo metila.

 

CAPÍTULO 16 - ALDEÍDOS E CETONAS: ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA AO GRUPO CARBONILA

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� LDEÍDOS E CETONAS: ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA AO

A

GRUPO CARBONILA

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

Problemas de Revisão

  16.2

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

1-Pentanol, porque suas moléculas formam ligações hidrogênio entre si.

2-Pentanol, porque suas moléculas formam ligações hidrogênio entre si.

Pentanal, porque suas moléculas são mais polares.

2-Feniletanol, porque suas moléculas formam ligações hidrogênio entre si.

Álcool benzílico, porque suas moléculas formam ligações hidrogênio entre si.

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ALDEÍDOS E CETONAS: ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA AO GRUPO CARBONILA  57

  16.5 (a) O nucleófilo é o carbono carregado negativamente do reagente de Grignard, atuando como um carbânion.

(b) O átomo de magnésio do reagente de Grignard atua como um ácido de Lewis e recebe um par de elétrons do oxigênio da carbonila. Essa interação ácido-base torna o carbono da carbonila ainda mais positivo e, portanto, mais suscetível a ataque nucleofílico.

 

CAPÍTULO 17 - ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E SEUS DERIVADOS: ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA – ELIMINAÇÃO NO CARBONO ACÍLICO

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� CIDOS CARBOXÍLICOS E SEUS DERIVADOS:

Á

ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA – ELIMINAÇÃO NO

CARBONO ACÍLICO

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

Problemas de Revisão

  17.1

(a) Ácido 2-metilbutanoico

(b) Ácido (Z)-3-pentenoico ou ácido (Z)-pent-3-enoico

(c) 4-Bromobutanoato de sódio

(d) Ácido 5-fenilpentanoico

(e) Ácido (E)-3-etil-3-pentenoico ou ácido (E)-3-Etilpent-3-enoico

  17.2 O ácido acético, na ausência de moléculas solvatadoras, existe como um dímero devido à formação de duas ligações de hidrogênio intermoleculares:

Em temperaturas muito acima do ponto de ebulição, o dímero se dissocia nas moléculas individuais.

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ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E SEUS DERIVADOS  79

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80  Capítulo 17

  17.6 É, fácil de perceber como essas sínteses são feitas se as trabalharmos de trás para a frente usando uma análise retrossintética antes de escrever a síntese.

 

CAPÍTULO 18 - REAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS CARBONILADOS: ENÓIS E ENOLATOS

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18

� EAÇÕES NO CARBONO a DE COMPOSTOS

R

CARBONILADOS: ENÓIS E ENOLATOS

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

Problemas de Revisão

A forma enol é aromática e, portanto, é estabilizada pela energia de ressonância do anel benzeno.

  18.2 Não.

não tem um hidrogênio ligado ao seu carbono a (que é um centro de quiralidade) e, assim,

não é possível a formação de enol envolvendo o centro de quiralidade. No caso do

, o centro de qui-

ralidade é um carbono b e, assim, a formação do enol não irá afetá-lo.

  18.4 Diz-se que a reação é “promovida por base” porque a base é consumida no decorrer da reação. Por definição, um catalisador não é consumido.

  18.5 (a) A etapa lenta da racemização catalisada por base é a mesma da halogenação promovida por base — a formação de um

ânion enolato. (Formação de um ânion enolato da 2-metil-1-fenilbutan-1-ona leva a racemização porque o ânion enolato

é aquiral. Quando o enolato aceita um próton, ele produz uma forma racêmica.) A etapa lenta da racemização catalisada por ácido também é a mesma da halogenação catalisada por ácido — a formação de um enol. (O enol, como o ânion enolato, é aquiral e tautomeriza formando a forma racêmica da cetona.)

 

CAPÍTULO 19 - REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO E DE ADIÇÃO CONJUGADA DE COMPOSTOS CARBONILADOS: MAIS QUÍMICA DE ENOLATOS

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� EAÇÕES DE CONDENSAÇÃO E DE ADIÇÃO

R

CONJUGADA DE COMPOSTOS CARBONILADOS:

MAIS QUÍMICA DE ENOLATOS

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

Problemas de Revisão

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REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO E DE ADIÇÃO CONJUGADA DE COMPOSTOS CARBONILADOS  123

(b) Para sofrer uma condensação de Dieckmann, o 1,5-pentanodioato de dietila teria que formar um anel de quatro membros altamente tensionado.

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124  Capítulo 19

  19.8 Desenhar as moléculas como elas aparecerão no produto final ajuda na visualização das etapas necessárias:

As duas moléculas que levam ao mesitileno são apresentadas a seguir:

O mecanismo é

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REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO E DE ADIÇÃO CONJUGADA DE COMPOSTOS CARBONILADOS  125

(b) Para formar

um íon hidróxido teria que remover um próton b na primeira etapa. Isso não acontece

 

CAPÍTULO 20 - AMINAS

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20

AMINAS

PREPARAÇÃO E REAÇÕES DE AMINAS

  A. Preparação

  1. Preparação via reações de substituição nucleofílicas.

  2. Preparação através de redução de compostos nitro.

  3. Preparação via aminação redutiva.

  4. Preparação de aminas através da redução de amidas, oximas e nitrilas.

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152  Capítulo 20

  5. Preparação através do rearranjo de Hofmann de amidas.

  B. Reação de Aminas

  1. Como base ou nucleófilo

  2. Com ácido nitroso

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AMINAS  153

  4. Eliminação de Hofmann

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

Problemas de Revisão

  20.1 Dissolva ambos os compostos em éter dietílico e extraia com HCl aquoso. Esse procedimento fornece uma camada de éter que contém o ciclo-hexano e uma camada aquosa que contém o cloreto de hexilamínio. O ciclo-hexano pode então ser recuperado da camada de éter por destilação. A hexilamina pode ser recuperada da camada aquosa através da adição de NaOH

 

CAPÍTULO 21 - FENÓIS E HALETOS DE ARILA: SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA NUCLEOFÍLICA

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21

F� ENÓIS E HALETOS DE ARILA: SUBSTITUIÇÃO

AROMÁTICA NUCLEOFÍLICA

Soluções dos problemas

Problemas de Revisão

  21.1 O grupo doador de elétrons (i.e., CH3) altera a distribuição de carga na molécula de forma que torna o oxigênio da hidroxila menos positivo, fazendo com que o próton seja mais fortemente ligado; ele também desestabiliza o ânion fenóxido intensificando sua carga negativa. Esses efeitos tornam o fenol substituído menos ácido que o próprio fenol.

  21.2 Um grupo retirador de elétrons como o cloro muda a distribuição de carga em uma molécula de forma a tornar o oxigênio mais positivo, fazendo com que o próton seja menos fortemente ligado; ele também pode estabilizar o íon fenóxido através da dispersão de sua carga negativa. Esses efeitos tornam o fenol substituído mais ácido do que o próprio fenol.

Os grupos nitro são grupos retiradores de elétrons muito potentes devido aos seus efeitos indutivos e de ressonância. As estruturas de ressonância (B-D) adiante colocam uma carga positiva no oxigênio da hidroxila. Esse efeito torna o oxigênio da hidroxila dramaticamente mais positivo, fazendo com que o próton se torne muito menos ligado. Esses contribuintes explicam por que o 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) é tão excepcionalmente ácido.

 

CAPÍTULO 22 - CARBOIDRATOS

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22

�Carboidratos

RESUMO DE ALGUMAS REAÇÕES DE MONOSSACARÍDEOS

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196  Capítulo 22

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

Problemas de Revisão

(c) Existiriam quatro estereoisômeros (dois conjuntos de enantiômeros) para cada estrutura geral: 22 = 4.

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Carboidratos  197

  22.5 Dissolva a d-glicose em etanol e então borbulhe HCl gasoso.

  22.6 A a-d-Glicopiranose dará um teste positivo com solução de Benedict ou de Tollens porque ela é um hemiacetal cíclico. O a-d-glicopiranosídeo de metila, por ser um acetal cíclico, não fornecerá um teste positivo.

(g) O ácido aldárico obtido a partir da d-eritrose é um ácido meso-tartárico; o ácido aldárico obtido da d-treose é o ácido d-tartárico.

  22.9 Uma forma de se prever os produtos de uma oxidação de periodato é colocar um grupo OH em cada átomo de carbono no ponto onde ocorreu a clivagem da ligação CC:

 

CAPÍTULO 23 - LIPÍDIOS

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�LIPÍDIOS

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

Problemas de Revisão

  23.1 (a) Existem dois conjuntos de enantiômeros, fornecendo um total de quatro estereoisômeros:

A formação de um íon bromônio na outra face do ácido palmitoleico fornece um resultado de tal forma que os enantiômeros treo sejam os únicos produtos formados (obtidos como uma modificação racêmica).

As designações eritro e treo vêm dos nomes dos açúcares chamados eritrose e treose (Seção 22.9A).

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LIPÍDIOS  217

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218  Capítulo 23

  23.5 Br2 em CCl4 ou KMnO4 em H2O à temperatura ambiente. Qualquer um dos dois reagentes daria um resultado positivo com o geraniol e um resultado negativo com o mentol.

  23.9 A estrona e o estradiol são fenóis e, portanto, são solúveis em hidróxido de sódio aquoso. A extração com hidróxido de sódio aquoso separa os estrógenos dos andrógenos.

 

CAPÍTULO 24 - AMINOÁCIDOS E PROTEÍNAS

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�AMINOÁCIDOS E PROTEÍNAS

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

Problemas de Revisão

(d) Uma vez que o ácido glutâmico é um ácido dicarboxílico, o ácido deve ser adicionado (i.e., o pH deve ser reduzido) para suprimir a ionização do segundo grupo carboxílico e assim atingir o ponto isoelétrico. A glutamina, com apenas um grupo carboxila, é similar à glicina ou à fenilalanina e tem seu ponto isoelétrico em um pH mais alto.

  24.2 O ácido conjugado é altamente estabilizado por ressonância.

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AMINOÁCIDOS E PROTEÍNAS  227

  24.5 Devido à presença de um grupo 2,4-dinitrofenila retirador de elétrons, o aminoácido marcado é relativamente não básico e, portanto, é insolúvel em ácido aquoso diluído. Os outros aminoácidos (aqueles que não estão marcados) se dissolvem em

ácido aquoso diluído.

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228  Capítulo 24

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CAPÍTULO 25 - ÁCIDOS NUCLEICOS E SÍNTESE DE PROTEÍNAS

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25

�ÁCIDOS NUCLEICOS E SÍNTESE DE PROTEÍNAS

SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS

Problemas de Revisão

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238  Capítulo 25

  25.2 (a) Os nucleosídeos têm uma ligação N-glicosídica que (similarmente a uma ligação O-glicosídica) é rapidamente hidrolisada por ácido aquoso mas que é estável em base aquosa.

  25.4 (a) O grupo isopropilideno é parte de um acetal cíclico e é, portanto, suscetível a hidrólise por ácido moderado.

(b) Ele pode ser inserido tratando o nucleosídeo com acetona e traços de ácido e por remoção simultânea da água que é produzida.

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ÁCIDOS NUCLEICOS E SÍNTESE DE PROTEÍNAS  239

(b) A timina se emparelharia com a adenina e, portanto, a adenina seria introduzida em uma fita complementar onde a guanina deveria aparecer.

  25.8 (a) Um sal de diazônio e um análogo heterocíclico de um fenol.

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Apêndices

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Apêndice

A

Fórmulas Empírica e Molecular

No início e até meados do século XIX, métodos para a determinação de fórmulas para compostos orgânicos foram desenvolvidos por J. J. Berzelius, J. B. A. Dumas, Justus Liebig e Stanislao Cannizzaro. Apesar de os procedimentos experimentais para essas análises terem sido aperfeiçoados, os métodos básicos para a determinação da composição elementar de um composto orgânico na atualidade não são substancialmente diferentes daqueles utilizados no século XIX. Uma quantidade cuidadosamente pesada do composto a ser analisado é oxidada completamente em dióxido de carbono e água. As massas de dióxido de carbono e água são cuidadosamente medidas e utilizadas para encontrar as porcentagens de carbono e hidrogênio no composto. A porcentagem de nitrogênio normalmente é determinada medindo-se o volume de nitrogênio (N2) produzido em um procedimento separado.

Técnicas especiais para a determinação da composição percentual de outros elementos tipicamente encontrados em compostos orgânicos foram também desenvolvidas, mas a determinação direta da porcentagem de oxigênio é difícil. No entanto, se a composição percentual de todos os outros elementos é conhecida, então a porcentagem de oxigênio pode ser determinada por diferença. Os exemplos a seguir ilustrarão como esses cálculos podem ser realizados.

 

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