Como fazer experimentos: pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria (4a. ed.)

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1 - Como a Estatística Pode Ajudar

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Capítulo

Como a Estatística

Pode Ajudar

1

... Porque ter a mente boa não é o bastante; o principal é aplicá-la bem. As maiores almas são capazes tanto das maiores virtudes quanto dos maiores vícios, e aqueles que marcham lentamente podem avançar muito mais, se seguirem o caminho certo, do que os que correm porém dele se afastam.

Descartes, Discurso sobre o método, parte I.

Este é um livro sobre o bom senso. Mais especificamente, sobre o bom senso na realização de experimentos e na análise de seus resultados. No início do Discurso sobre o método, um pouco antes da citação acima, Descartes diz que, de todas as coisas no mundo, a mais bem distribuída é o bom senso, porque “todos se acham tão abundantemente providos [de bom senso] que mesmo aqueles mais difíceis de se contentar em outros assuntos comumente não desejam mais bom senso do que já têm” (Descartes, 1637). Se você acredita nisso (Descartes obviamente não acreditava), este livro não é para você.

Digamos, porém, que você esteja de acordo com Descartes − afinal, você continuou lendo − e ache que nem tudo que parece óbvio é tão óbvio assim. Nesse caso, se você estiver envolvido com experimentação, seja na vida acadêmica, seja na indústria, seja num laboratório de pesquisa ou desenvolvimento, este livro poderá lhe ser bastante útil. Com ele você poderá aprender a realizar seus experimentos e tirar suas conclusões de forma mais econômica e eficaz.

 

2 - Quando as Coisas Funcionam Normalmente

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Capítulo

Quando as Coisas

Funcionam Normalmente

2

O que leva um pesquisador a fazer experimentos é o desejo de encontrar a solução de determinados problemas. Escrevemos este livro para mostrar como qualquer pesquisador (ou pesquisadora, naturalmente), aplicando as técnicas estatísticas apropriadas, pode resolver seus problemas experimentais de forma mais eficiente.

Queremos ensinar ao leitor o que fazer para tirar o melhor proveito dessas técnicas, não só na análise dos resultados experimentais, mas principalmente no próprio planejamento dos experimentos, antes de fazer qualquer medição.

Estatística é um termo que, merecidamente ou não, goza de pouca popularidade entre os químicos, e entre pesquisadores e engenheiros em geral. Quem ouve falar no assunto pensa logo num grande volume de dados, valores, percentagens ou tabelas, onde estão escondidas as conclusões que buscamos, e que esperamos que os métodos estatísticos nos ajudem a descobrir. Na verdade, analisar os dados é apenas uma parte da Estatística. A outra parte, tão importante quanto − se não mais

 

2A - Aplicações

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2A

Aplicações

2A.1 De casa para o trabalho

Um dos autores deste livro nunca quis aprender a dirigir.1 Como mora a uns 12 km do trabalho, costuma usar ônibus para deslocar-se até lá (o percurso total leva pouco mais de uma hora). Quando o ônibus chega nas imediações da universidade, passa debaixo de uma passarela de travessia de pedestres sobre a movimentada BR-101.

Daí até o terminal, do outro lado do campus, existem 16 pontos de parada. Nosso investigador costuma utilizar, para chegar até o departamento onde trabalha, um dos três percursos descritos a seguir. a. Saltar do ônibus no primeiro ponto após a passarela, usá-la para cruzar a es-

trada, e percorrer um dos lados externos do campus até a entrada que lhe dará acesso ao departamento. Esse é o caminho mais deserto e mais sujeito ao sol e, se for o caso, à chuva. b. Saltar no terceiro ponto após a passarela, cruzar a BR-101 pelas pistas de rodagem, e caminhar numa diagonal através do campus. Apesar do risco de atropelamento, esse caminho é usado por muita gente e tem vários trechos de sombra. c. Saltar no ponto final, do outro lado do campus, e fazer um percurso diagonal em sentido oposto. É o caminho mais agradável, mais seguro e com maior movimento de pessoas.

 

3 - Como Variar Tudo ao Mesmo Tempo

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Capítulo

Como Variar Tudo ao

Mesmo Tempo

3

Um dos problemas mais comuns para quem faz experimentos é determinar a influência de uma ou mais variáveis sobre uma outra variável de interesse. Por exemplo, nosso velho amigo da titulação, ao estudar uma certa reação química, pode querer saber como o rendimento seria afetado se ele, digamos, variasse a temperatura ou usasse um catalisador diferente. No linguajar estatístico, dizemos que ele está interessado em descobrir como a resposta (o rendimento da reação) depende dos fatores temperatura e catalisador. Podemos abordar esse problema como um caso particular da situação mostrada esquematicamente na Figura 3.1. Um certo número de fatores,

F1, F2,…, Fk, atuando sobre o sistema em estudo, produz as respostas R1, R2,…, Rj.

O sistema atua como uma função − desconhecida, em princípio, senão não precisaríamos de experimentos − que opera sobre as variáveis de entrada (os fatores) e produz como saída as respostas observadas. O objetivo da pessoa que realiza os experimentos

 

3A - Aplicações

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6

Como Fazer Experimentos

Neste planejamento, o erro-padrão de um efeito é a metade do erro-padrão da resposta.1 Multiplicando-o pelo valor do ponto da distribuição de Student com oito graus de liberdade, chegamos ao intervalo de 95% de confiança para o valor de um efeito: ±1,525 × 10−2. Isso significa que somente os efeitos principais dos fatores 1 (tempo) e 3 (catalisador) e a interação 12 (tempo × temperatura) são significativos, nesse nível de confiança. Como queremos obter o maior grau de substituição, devemos fazer a hidrólise em 48 horas, usando o ácido trifluoroacético como catalisador.

A Figura 3A.1 nos ajuda a visualizar todos os resultados do experimento. As respostas obtidas com o TFA (os círculos) são sempre superiores. O efeito do aumento do tempo sobre a resposta, que é mostrado no eixo das abscissas, é atenuado quando a reação é realizada na temperatura mais alta, mas as duas maiores respostas foram obtidas com 48 horas de reação. Isso indica que deveríamos investigar tempos de hidrólise mais longos, talvez numa temperatura intermediária. Insistir no ácido propiônico como catalisador, porém, dificilmente valeria o esforço.

 

4 - Quando as Variáveis são Muitas

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Capítulo

4

Quando as Variáveis são Muitas

O número de ensaios necessários para se fazer um planejamento fatorial 2k completo aumenta rapidamente com k, o número de fatores investigados. Com sete fatores, por exemplo, um planejamento completo exigiria nada menos do que 27 = 128 ensaios. Veremos neste capítulo que, num caso desses, a informação desejada muitas vezes pode ser obtida a partir de um número de ensaios bem menor, correspondente a uma fração do número de ensaios do planejamento completo. Isso é possível por dois motivos.

Primeiro, o número de interações de ordem alta aumenta drasticamente com o número de fatores (Tabela 4.1). Na maioria dos casos, essas interações têm valores pequenos e são destituídas de qualquer importância prática. Como na expansão em série de uma função, os efeitos principais (isto é, de primeira ordem) tendem a ser maiores do que as interações de dois fatores (de segunda ordem), que por sua vez são mais importantes do que as interações de três fatores, e assim por diante.

 

4A - Aplicações

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4A

Aplicações

4A.1 A

Adsorção em sílicas organofuncionalizadas

Num experimento preliminar de um estudo que tinha como objetivo estudar a adsorção de Cu(II) em superfícies de sílica organofuncionalizadas (obtidas quando grupos

Si-OH na superfície da sílica se ligam a alcoxisilanos), empregou-se o planejamento fracionário cujos dados estão a seguir (Cestari; Bruns; Airoldi, 1996).

O gráfico normal mostra como o contraste 3 (+3,58) se destaca dos demais. Já devíamos esperar por esse resultado, porque as quatro últimas respostas, que correspondem ao nível superior do fator 3, têm valores maiores do que as quatro primeiras.

Mas não é só isso. Os outros contrastes, embora bem menores em valor absoluto, são todos negativos, o que sugere que eles representam um comportamento sistemático, não apenas uma manifestação do erro puro. Essa suspeita é confirmada pelo gráfi-

Tabela 4A.1 Dados do experimento

Fatores:

Sil-et-1

CuCl2

Água

100

1: Tipo de sílica

2: Sal

3: Solvente

4: Quantidade de sílica (mg)

+

Sil-et-2

Cu(C2H3O2)2

 

5 - Como Construir Modelos Empíricos

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Capítulo

Como Construir

Modelos Empíricos

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Nos planejamentos experimentais que vimos nos capítulos anteriores, cada fator era estudado em apenas dois níveis. Por causa dessa economia, tivemos de nos contentar com uma visão limitada da função que descreve a influência dos fatores sobre a resposta. Consideremos, por exemplo, a variação do rendimento da reação com a temperatura, que discutimos no Capítulo 3. De acordo com a Tabela 3.1, os rendimentos médios observados com o catalisador A são de 59%, a 40°C, e 90%, a

60°C. Colocando esses dois pares de valores num gráfico [Figura 5.1(a)], vemos que eles são compatíveis com um número infinito de funções. No Capítulo 3 fizemos o ajuste das respostas a um modelo com uma parte linear e também com termos de interação, mas não temos nenhuma garantia de que este seja o modelo correto. Se quisermos esclarecer essa questão, precisaremos obter mais informações.

Se fizermos, digamos, mais três medidas em temperaturas intermediárias e verificarmos que o gráfico dos cinco pontos fica parecido com o da Figura 5.1(b), aí sim, passaremos a ter mais confiança no modelo linear. Um gráfico como o da Figura

 

5A - Aplicações

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5A

Aplicações

5A.1 A flexibilidade do ar

Em 1661, Robert Boyle fez um relato à Royal Society em que descrevia sua descoberta da relação, que depois viria a ser conhecida como a Lei de Boyle,1 entre a pressão e o volume de uma dada massa de ar. Os dados originais de Boyle, que foram publicados em 1662, na segunda edição do seu New Experiments Physio-Mechanicall, Touching the Spring of Air and its Effects, estão na Tabela 5A.1. Vamos usá-los para ajustar alguns modelos polinomiais e avaliar a qualidade dos ajustes através da análise da variância e dos gráficos dos resíduos.

Os ajustes são feitos da maneira habitual, por mínimos quadrados (Equação

5.12,) e produzem os seguintes resultados:

MQR/MQr

R2

Linear

166,66

87,68%

Quadrático

651,50

98,34%

Cúbico

3.241,45

99,78%

Modelo ajustado

Tabela 5A.1 Dados do experimento de Boyle. As pressões estão em atmosferas e

as unidades do volume são arbitrárias

1

p

V

1,000

48

1,049

46

1,097

44

1,150

42

1,212

40

1,270

38

1,350

36

1,429

34

1,517

32

p

V

1,616

30

1,727

28

1,865

26

2,019

24

2,105

23

2,199

22

2,302

 

6 - Andando na Superfície de Resposta

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Capítulo

Andando na Superfície de Resposta

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A metodologia de superfícies de resposta (ou RSM, de Response Surface Methodology) é uma técnica de otimização baseada em planejamentos fatoriais que foi introduzida por

G. E. P. Box na década de 1950, e que desde então tem sido usada com grande sucesso na modelagem de diversos processos industriais. Os textos tradicionais sobre RSM são dirigidos a um público com pouco conhecimento de estatística e por isso mesmo são um tanto redundantes, descrevendo em detalhe certas técnicas que, na verdade, são casos particulares de procedimentos mais gerais que já tivemos oportunidade de discutir neste livro. Neste capítulo, fugiremos da abordagem costumeira e aproveitaremos os conceitos introduzidos até agora para apresentar os princípios básicos da RSM. Os interessados poderão encontrar um tratamento mais completo em Cornell (1990b),

Myers e Montgomery (1995) e nos excelentes livros e artigos de G. E. P. Box e seus colaboradores (Box, 1954; Box; Draper, 1987; Box; Wilson, 1951; Box; Youle, 1955).

 

6A - Aplicações

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Como Fazer Experimentos

Os modelos linear e quadrático ajustados aos dados da tabela são os seguintes:

Embora este último valor ainda seja maior do que F3,4 no nível de 95% de confiança (6,59), é evidente que o modelo quadrático é muito superior ao linear, como podemos comprovar pelos gráficos das respostas previstas contra as respostas observadas (Figura 6A.1). A melhoria é devida inteiramente ao termo quadrático em x1.

Para x1 (a concentração de H2SO4), tanto o termo linear quanto o termo quadrático são estatisticamente significativos. Para x2 (a concentração de KI), somente o termo linear é significativo. A interação não é significativa. Os dois termos lineares têm coeficientes positivos, indicando que a intensidade do sinal deve aumentar se aumentarmos x1 e x2. No entanto, como o modelo também tem uma contribuição negativa em x12, e de coeficiente semelhante ao do termo linear, uma variação em x1 em qualquer das direções terminará levando a uma redução do sinal. Em termos geométricos, dizemos que a superfície de resposta é uma cumeeira (Figura 6A.2).

 

7 - Como Modelar Misturas

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Capítulo

7

Como Modelar Misturas

Os planejamentos experimentais para o estudo de misturas apresentam uma importante diferença em relação aos planejamentos que discutimos até agora. Num dos planejamentos do Capítulo 3, por exemplo, estudamos a influência de dois fatores

− temperatura e concentração − no rendimento de uma reação. Imaginemos que os valores dos níveis dos dois fatores sejam dobrados. Esperaremos, como consequência, que não só o rendimento seja afetado, como também as propriedades do produto final, como, digamos, viscosidade e densidade ótica.

Se o nosso sistema fosse uma mistura, a situação seria um pouco diferente. Se dobrarmos, por exemplo, as quantidades de todos os ingredientes de uma mistura de bolo, esperaremos obter apenas um bolo duas vezes maior, porém com o mesmo sabor, a mesma textura e a mesma cor, pois as propriedades de uma mistura são determinadas pelas proporções de seus ingredientes, não por valores absolutos.

A soma das proporções dos diversos componentes de uma mistura é sempre

 

7A - Aplicações

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7A

Aplicações

7A.1 Influência do solvente na complexação do íon Fe(III)

Em solução aquosa, o íon Fe(III) apresenta um comportamento que varia bastante com as condições do meio, por causa de sua capacidade de formar diferentes complexos e sua tendência a sofrer hidrólise, mesmo em soluções ácidas. Na presença de íons tiocianato, o Fe(III) produz uma solução de cor vermelha, resultante da mistura de vários complexos de Fe(III) com o íon SCN–:

Para estudar os efeitos do solvente sobre esta reação de complexação, Bruns e colaboradores (1996) utilizaram 16 misturas ternárias de água, etanol e acetona, às quais foram adicionadas quantidades fixas dos íons Fe(III) e SCN−. As misturas foram preparadas nas composições especificadas pelo planejamento aproximadamente hexagonal da Tabela 7A.1, onde as concentrações dos solventes estão representadas em termos de pseudocomponentes, na ordem água, etanol e acetona. Como resposta, mediu-se a concentração do complexo através da absorvância registrada em 623 nm. Todos os ensaios foram feitos em duplicata.

 

8 - Otimização Simplex

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Capítulo

8

Otimização Simplex

Nos métodos de otimização que vimos nos capítulos anteriores, a resposta do sistema era expressada como uma função matemática dos fatores a serem otimizados, e a otimização propriamente dita começava pela obtenção de valores numéricos para os parâmetros dessa função. Existe uma outra classe de métodos que nos permite otimizar um sistema sem que precisemos conhecer, ou sequer postular, qualquer relação matemática entre a resposta e as variáveis independentes. Neste capítulo estudaremos um desses métodos, o simplex sequencial, que é bastante usado nas engenharias e até recentemente gozou de muita popularidade entre os químicos analíticos. Os métodos simplex funcionam bem na presença de erros experimentais e são capazes de otimizar sistemas controlados por um grande número de variáveis independentes. Além disso, não exigem o emprego de testes de significância (como os testes t e F), o que é uma vantagem a mais para pesquisadores alérgicos a cálculos estatísticos.

 

Respostas aos Exercícios

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Respostas aos Exercícios

mo módulo, mas sinais contrários. Quando eles forem combinados no coeficiente de correlação, se anularão dois a dois. (b) Qualquer função par, isto é, que satisfaça f(x) = f(−x). Por exemplo: y = cos x, y = x4.

2.13

Cov(x, y) = 0,00167; r(x, y) = 0,9864.

2.14

Aplicando a Equação 2.12, temos (a) s2y = s12 + s22 + 2(1)(−1)s1s2(1) = s12 + s22 −

2s1s2, (b) sy2 = s12 + s22 + 2(1)(−1)s1s2(0) = s12 + s22. Como as variâncias são iguais a

1, temos (a) s2y = 0 e (b) s2y = 2.

2.15

De 4.798 a 5.092, com 95% de confiança.

2.16

De 3.858 a 7.429.

2.17

(4.796, 5.094). Estes valores são praticamente idênticos aos do Exercício 2.15, porque o número de graus de liberdade é muito grande.

2.18

Os valores da última linha da Tabela A.2 são os valores da distribuição normal padronizada (z) correspondentes às áreas de cauda à direita 0,4, 0,25, 0,1, 0,05, 0,025,

0,01, 0,005, 0,0025, 0,001 e 0,0005.

2.19

Não é verdade. Apenas a transformação de peso para o número de caroços não é linear. O peso entra no denominador, numa fração de numerador constante, o que faz a mesma faixa de variação de pesos, quando centrada num valor menor, produzir uma maior variação no número de caroços.

 

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