Físico-Química - Fundamentos, 6ª edição

Autor(es): ATKINS, Peter
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A nova edição revista e atualizada de Físico-Química: Fundamentos, dos professores Peter Atkins e Julio de Paula, elucida os principais conceitos e aparatos matemáticos_ dessa área de estudo. O livro foi desenvolvido e estruturado com o objetivo de aumentar a confiança dos leitores em lidar com questões fundamentais sobre a estrutura de moléculas e em compreender como as reações ocorrem e por que os materiais se comportam de determinadas formas. Os tópicos são abordados de maneira clara e simples, por meio de exemplos do cotidiano que ajudam a visualizar situações que, de outro modo, poderiam parecer muito abstratas. Esta edição traz maior quantidade de ilustrações, exercícios e exemplos, além de uma mudança na antiga introdução, que agora conta com os principais tópicos da Física, da Mecânica Clássica e do Eletromagnetismo, necessários para a compreensão dos conceitos que serão estudados ao longo do livro.Físico-Química: Fundamentos traz ainda, como destaque, o acesso GRATUITO a um conjunto de videoaulas exclusivas, com tópicos essenciais de Química.

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23 capítulos

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Fundamentos

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Fundamentos

A físico-química estabelece uma ligação entre as propriedades da matéria macroscópica e o comportamento das partículas –

átomos, moléculas ou íons – das quais a matéria é constituída.

Os físico-químicos interessam-se pela estrutura da matéria e como e por que sofre transformações. Formulam teorias para entender e explicar fenômenos químicos. Essas teorias resultam normalmente em modelos matemáticos que podem ser testados por comparação com dados experimentais.

A físico-química baseia-se em dois dos grandes pilares da ciência física moderna: a termodinâmica e a teoria quântica.

Na termodinâmica, o foco está nas propriedades macroscópicas de um sistema; a teoria quântica geralmente é aplicada ao estudo de átomos e moléculas individuais. Os dois pilares estão intimamente ligados, pois as propriedades macroscópicas dos sistemas são determinadas e explicadas pelos efeitos da mecânica quântica.

Este capítulo é o alicerce para tudo que se segue. Nele descrevemos os princípios fundamentais que sustentam a físico-química. Também abrangemos muitos desses princípios nos boxes intitulados Ferramentas do químico, no interior dos capítulos individuais. No entanto, esses fundamentos são partes integrantes de um entendimento da físico-química e é útil apresentá-los antes de seguirmos adiante. Começamos pela descrição das propriedades físicas que caracterizam os estados da matéria. Embora o termo “energia” seja amplamente empregado na linguagem do dia a dia, em ciência esse termo tem um significado preciso que iremos descrever na Seção 0.9. Ao final, discutiremos a radiação eletromagnética, que é essencial para muitos dos fenômenos que observamos e interpretamos.

 

Capítulo 1- As propriedades dos gases

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1

As propriedades dos gases

Embora os gases sejam simples, tanto de descrever como em termos de sua estrutura interna, são de imensa importância.

Passamos a vida toda envolvidos por um gás na forma de ar, e a variação local de suas propriedades é o que nós chamamos de condições meteorológicas ou simplesmente de “tempo”.

Para entender as atmosferas deste e de outros planetas, necessitamos entender os gases. Quando respiramos, nós bombeamos gás para dentro e para fora de nossos pulmões, onde esse gás muda de composição e temperatura. Muitos processos industriais envolvem gases e tanto o produto da reação como o projeto dos vasos de reação dependem do conhecimento de suas propriedades.

Equações de estado

O estado de qualquer amostra de uma substância pode ser especificado por meio dos valores das seguintes propriedades

(todas definidas na Introdução):

V, volume que a amostra ocupa p, pressão da amostra

T, temperatura da amostra n, número de mols da substância na amostra

 

CAPÍTULO 2 - Termodinâmica: a Primeira Lei

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2

Termodinâmica: a Primeira Lei

A conservação da energia 41

2.1

Sistema e vizinhanças 41

2.2

Trabalho e calor 41

2.3

Interpretação molecular do trabalho, calor e temperatura 42

2.4

Medida do trabalho 43

2.5

Medida do calor 48

2.6

Fluxo de calor em uma expansão 50

Energia interna e entalpia 50

2.7

A energia interna 51

2.8

A energia interna como uma função de estado 52

2.9

A entalpia 53

2.10 A variação da entalpia com a temperatura 55

VERIFICAÇÃO DE CONCEITOS IMPORTANTES

56

MAPA CONCEITUAL DAS EQUAÇÕES IMPORTANTES

QUESTÕES E EXERCÍCIOS

Atkins Cap 2.indd 40

57

57

A área da físico-química conhecida como termodinâmica ocupa-se do estudo das transformações da energia, em particular da transformação de calor em trabalho e vice-versa. Esse assunto pode parecer distante da química; de fato, a termodinâmica foi originalmente formulada por físicos e engenheiros, interessados na eficiência de máquinas a vapor. Entretanto, a termodinâmica se mostrou de imensa importância na química.

 

CAPÍTULO 3 - Termodinâmica: aplicações da Primeira Lei

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3

Termodinâmica: aplicações da

Primeira Lei

Este capítulo ilustra a importância que desempenha a entalpia na química. Há três propriedades da entalpia que devem ser ressaltadas:

Transformação física 60

3.1

A entalpia de transição de fase 61

3.2

Transformação atômica e molecular 64

Transformação química 68

3.3

Entalpias de combustão 68

3.4

A combinação de entalpias de reação 70

3.5

Entalpias-padrão de formação 71

3.6

A variação da entalpia de reação com a temperatura 73

VERIFICAÇÃO DE CONCEITOS IMPORTANTES

74

1. A variação de entalpia pode ser identificada com o calor fornecido a pressão constante (∆H = qp).

2. A entalpia é uma função de estado, o que nos permite calcular a variação de entalpia (∆H = Hf – Hi) entre dois estados especificados, o inicial e o final, selecionando o caminho mais adequado entre esses dois estados.

3. O coeficiente angular de um gráfico da entalpia em oposição à temperatura é a capacidade calorífica a pressão constante do sistema (Cp = ∆H/∆T).

 

CAPÍTULO 4 - Termodinâmica: a Segunda Lei

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4

Termodinâmica: a Segunda Lei

Entropia 79

4.1

O sentido da transformação espontânea 79

4.2

Entropia e a Segunda Lei 80

4.3

A variação de entropia em uma expansão 82

4.4

A variação de entropia em um aquecimento 83

4.5

A variação de entropia em uma transição de fase 84

4.6

Variação de entropia nas vizinhanças 86

4.7

A interpretação molecular da entropia 87

4.8

Entropia absoluta e a Terceira Lei da termodinâmica 88

4.9

A interpretação molecular da Terceira Lei 90

4.10 A entropia-padrão de reação 91

4.11 A espontaneidade das reações químicas 91

A energia de Gibbs 92

4.12 Funções do sistema 92

4.13 Propriedades da energia de Gibbs 93

VERIFICAÇÃO DE CONCEITOS IMPORTANTES

94

MAPA CONCEITUAL DAS EQUAÇÕES IMPORTANTES

QUESTÕES E EXERCÍCIOS

Atkins Cap 4.indd 78

95

95

Algumas coisas acontecem, outras não. Um gás se expande ocupando inteiramente o recipiente que o contém, mas um gás que esteja ocupando um recipiente não se contrai de repente para um volume menor. Um objeto quente esfria e a sua temperatura tende para a mesma temperatura das suas vizinhanças, mas um objeto frio não fica de repente mais quente que as suas vizinhanças. Hidrogênio e oxigênio se combinam explosivamente (desde que seja utilizada uma faísca) e formam água, mas a água presente nos oceanos e lagos não se decompõe gradualmente em hidrogênio e oxigênio. Essas observações cotidianas sugerem que as transformações podem ser divididas em duas classes. A transformação espontânea é aquela que pode ocorrer sem que seja feito trabalho para provocá-la. A transformação espontânea tem tendência natural a ocorrer. A transformação não espontânea só pode ser provocada fazendo-se trabalho. A transformação não espontânea não tem nenhuma tendência natural de ocorrer. Pode-se fazer com que transformações não espontâneas ocorram, mas é necessário que seja realizado trabalho: um gás pode ser comprimido em um volume menor desde que seja empurrado por um pistão; a temperatura de um objeto frio pode ser elevada forçando-se a passagem de uma corrente elétrica através de um aquecedor em contato com o objeto; e a

 

CAPÍTULO 5 - Equilíbrio de fases: substâncias puras

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5

Equilíbrio de fases: substâncias puras

A termodinâmica da transição 98

5.1

A condição de estabilidade 98

5.2

Variação da energia de Gibbs com a pressão 99

5.3

Variação da energia de Gibbs com a temperatura 101

Diagramas de fase 103

5.4

Curvas de equilíbrio 103

5.5

Localização das curvas de equilíbrio 104

5.6

Pontos característicos 108

5.7

A regra das fases 109

5.8

Diagramas de fase de substâncias típicas 111

5.9

A estrutura molecular dos líquidos 112

VERIFICAÇÃO DE CONCEITOS IMPORTANTES

113

MAPA CONCEITUAL DAS EQUAÇÕES IMPORTANTES 113

QUESTÕES E EXERCÍCIOS

114

A ebulição, o congelamento e a conversão da grafita em diamante são exemplos de transições de fase, ou mudanças de fase sem mudança de composição química. Muitas mudanças de fase são fenômenos cotidianos comuns e a sua descrição é uma parte importante da físico-química. Essas mudanças ocorrem quando um sólido se transforma em líquido, como na fusão do gelo, ou um líquido se transforma em vapor, como na vaporização da água em nossos pulmões. Ocorrem também quando uma fase sólida se transforma em outra fase sólida, como na conversão da grafita em diamante sob altas pressões, ou no processo de fabricação do aço, quando uma fase do ferro se converte em outra fase por aquecimento. A tendência de uma substância em formar um cristal líquido, uma fase distinta com propriedades intermediárias entre as do sólido e do líquido, norteia o desenvolvimento de telas para dispositivos eletrônicos. Mudanças de fase também são geologicamente importantes. O carbonato de cálcio, por exemplo, se deposita normalmente como aragonita, entretanto gradualmente se transforma em uma outra forma cristalina, a calcita.

 

CAPÍTULO 6 - Equilíbrio físico: as propriedades das misturas

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6

Equilíbrio físico: as propriedades das misturas

Nós deixamos agora o estudo dos materiais puros e de suas transformações limitadas, mas importantes, e vamos examinar as misturas de substâncias. Iremos considerar apenas misturas homogêneas, ou soluções, nas quais a composição é uniforme por menor que seja a amostra. O componente de menor abundância é o soluto, e o de maior abundância é o solvente. Entretanto, esses termos são normalmente, mas não invariavelmente, reservados para sólidos dissolvidos em líquidos; um líquido misturado com outro é normalmente chamado uma ‘mistura’ de dois líquidos. Neste capítulo, vamos considerar principalmente as soluções não eletrolíticas, nas quais o soluto não está presente na forma de íons. Exemplos são a sacarose dissolvida em água, o enxofre dissolvido no dissulfeto de carbono e uma mistura de etanol com água. Vamos adiar para o

Capítulo 9 os problemas especiais de soluções eletrolíticas, nas quais o soluto consiste em íons que interagem fortemente uns com os outros.

 

CAPÍTULO 7 - Equilíbrio químico: os princípios

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7

Equilíbrio químico: os princípios

Fundamentação termodinâmica 144

7.1

A energia de Gibbs de reação 145

7.2

A variação de ΔrG com a composição 146

7.3

Reações em equilíbrio 147

7.4

A energia de Gibbs padrão de reação 149

7.5

A composição de equilíbrio 151

7.6

A constante de equilíbrio em termos de concentração 153

7.7

Interpretação molecular da constante de equilíbrio 154

Resposta do equilíbrio às condições do sistema 154

7.8

O efeito da temperatura 155

7.9

O efeito da compressão 156

7.10 A presença de um catalisador 158

VERIFICAÇÃO DE CONCEITOS IMPORTANTES

159

MAPA CONCEITUAL DAS EQUAÇÕES IMPORTANTES 159

QUESTÕES E EXERCÍCIOS

159

Agora chegamos ao ponto no qual a química real começa. A termodinâmica química é usada para prever se uma mistura de reagentes tem uma tendência espontânea em se transformar em produtos, prever a composição da mistura de reação em equilíbrio e prever como essa composição será modificada pela alteração das condições. Embora raramente seja permitido que as reações na indústria alcancem o equilíbrio, conhecer se o equilíbrio favorece os reagentes ou os produtos sob certas condições é uma boa indicação da viabilidade de um processo. Isso também é verdade para as reações bioquímicas nas quais a ausência do equilíbrio é a vida e o equilíbrio, a morte.

 

CAPÍTULO 8 - Equilíbrio químico: soluções

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Equilíbrio químico: soluções

Neste capítulo vamos examinar algumas consequências do equilíbrio químico dinâmico. Vamos nos concentrar no equilíbrio que existe nas soluções dos ácidos, das bases e de seus sais em água, em que o processo de transferência de prótons é suficientemente rápido para garantirmos que o equilíbrio seja mantido em todos os instantes. A ligação entre o Capítulo 7 e a discussão realizada aqui é que, uma vez que a temperatura seja mantida constante, a constante de equilíbrio permanece inalterada, ainda que as atividades individuais possam se alterar. Assim sendo, se uma substância é adicionada a uma mistura em equilíbrio, as outras substâncias presentes têm as suas abundâncias ajustadas para que o valor de K seja mantido constante.

Equilíbrios de transferência de prótons 162

8.1

Teoria de Brønsted-Lowry 162

8.2

Protonação e desprotonação 163

8.3

Ácidos polipróticos 167

8.4

Sistemas anfipróticos 170

 

CAPÍTULO 9 - Equilíbrio químico: eletroquímica

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9

Equilíbrio químico: eletroquímica

Processos que aparentemente não estão relacionados, como a combustão, a respiração, a fotossíntese e a corrosão, estão, na realidade, intimamente ligados. Em cada um deles, um elétron, muitas vezes acompanhado por um grupo de átomos, é transferido de uma espécie para outra. De fato, juntamente com a transferência de prótons típica das reações ácido-base, os processos nos quais ocorre uma transferência de elétrons, as reações de oxirredução, são os responsáveis por grande número de reações que ocorrem na química. As reações redox – o tópico principal deste capítulo – são de imensa importância prática, não apenas por nortear muitos processos bioquímicos e industriais, como também por ser a base da geração de eletricidade por intermédio de reações químicas e da investigação de reações por meio da medida de propriedades elétricas.

As medidas que serão descritas neste capítulo levam a um conjunto de dados muito útil na caracterização de soluções eletrolíticas e de uma ampla variedade de tipos de equilíbrio em solução. São também muito utilizados em química inorgânica para a análise da viabilidade de uma reação, sob o ponto de vista termodinâmico, bem como da estabilidade dos compostos. Em fisiologia, são usados para discussão dos detalhes da propagação de sinais nos neurônios.

 

CAPÍTULO 10 - Cinética química: as velocidades das reações

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10

Cinética química: as velocidades das reações

Cinética química empírica 207

10.1 Espectrofotometria 207

10.2 Técnicas experimentais 208

Velocidades de reação 208

10.3 A definição de velocidade 208

10.4 Leis de velocidade e constantes de velocidade 210

10.5 Ordem de reação 210

10.6 A determinação da lei de velocidade 211

10.7 Leis de velocidade integradas 213

10.8 Meias-vidas e constantes de tempo 217

A dependência da velocidade de reação em relação à temperatura 218

10.9 Os parâmetros de Arrhenius 219

10.10 Teoria de colisões 220

10.11 Teoria do estado de transição 223

VERIFICAÇÃO DE CONCEITOS IMPORTANTES

225

MAPA CONCEITUAL DAS EQUAÇÕES IMPORTANTES 226

QUESTÕES E EXERCÍCIOS

Atkins Cap 10.indd 206

226

O ramo da físico-química denominado cinética química é dedicado às velocidades das reações químicas. A cinética química aborda a rapidez com que os reagentes são consumidos e os produtos são formados, como as velocidades de reação respondem a mudanças das condições ou à presença de um catalisador, e a identificação das etapas pelas quais uma reação ocorre.

 

CAPÍTULO 11 - Cinética química: explicação das leis de velocidade

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Cinética química: explicação das leis de velocidade

Até mesmo as mais simples leis de velocidade podem dar origem a comportamentos muito complexos. Um exemplo dessa complexidade seria o coração, que apesar de manter uma pulsação regular durante toda a vida, pode fibrilar em um ataque cardíaco. Outros exemplos, menos diretamente relacionados com nós, seriam que os compostos intermediários de dada reação são produzidos e consumidos intermitentemente, e de que todas as reações químicas tendem ao equilíbrio. Porém, a complexidade do comportamento das velocidades das reações indica que o estudo das velocidades das reações pode nos fornecer uma interpretação detalhada de como as reações ocorrem na realidade. Como já mencionado no Capítulo 10, as leis de velocidade são uma janela para o mecanismo, a sequência de eventos moleculares elementares que levam os reagentes aos produtos, das reações que representam.

Esquemas gerais de reações 230

11.1

Reações que avançam para o equilíbrio 230

 

CAPÍTULO 12 - Teoria quântica

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12

Teoria quântica

O surgimento da teoria quântica 254

12.1 Espectros atômicos e moleculares: energias discretas 255

12.2 O efeito fotoelétrico: luz como partículas 256

12.3 Difração de elétrons: elétrons como ondas 257

A dinâmica dos sistemas microscópicos 258

12.4 A equação de Schrödinger 258

12.5 A interpretação de Born 259

12.6 O princípio da incerteza 261

Aplicações da mecânica quântica 263

12.7 Translação 263

12.8 Movimento de rotação 268

12.9 Vibração: o oscilador harmônico 272

INFORMAÇÃO ADICIONAL 12.1

274

VERIFICAÇÃO DE CONCEITOS IMPORTANTES

274

MAPA CONCEITUAL DAS EQUAÇÕES IMPORTANTES 275

QUESTÕES E EXERCÍCIOS

275

Os fenômenos químicos não podem ser compreendidos claramente sem um conhecimento aprofundado dos conceitos principais da mecânica quântica, a descrição mais fundamental da matéria que temos atualmente. O mesmo se pode dizer sobre o entendimento das técnicas espectroscópicas, que são agora tão importantes na investigação da composição e da estrutura dos sistemas. As técnicas atuais de estudo das reações químicas progrediram a tal ponto que a mecânica quântica precisa ser usada para interpretar os detalhes das informações obtidas. E, por fim, o foco principal da química

 

CAPÍTULO 13 - Química quântica: estrutura atômica

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13

Química quântica: estrutura atômica

Átomos hidrogenoides 278

13.1 Os espectros dos átomos hidrogenoides 279

13.2 As energias permitidas dos átomos hidrogenoides 279

13.3 Números quânticos 281

13.4 As funções de onda: orbitais s 283

13.5 As funções de onda: orbitais p e d 286

13.6 Spin do elétron 287

13.7 Transições eletrônicas e regras de seleção 288

A estrutura de átomos polieletrônicos 288

13.8 A aproximação orbital 288

13.9 O princípio de Pauli 289

13.10 Penetração e blindagem 290

13.11 O princípio da construção 290

13.12 A ocupação dos orbitais d 291

13.13 As configurações de cátions e ânions 292

O Capítulo 12 ofereceu suficiente embasamento da mecânica quântica para agora podermos passar à discussão da estrutura atômica. A estrutura atômica – a descrição da disposição dos elétrons nos átomos – é uma parte essencial da química, pois

é a base para a compreensão da estrutura molecular e da estrutura dos sólidos e de todas as propriedades físicas e químicas dos elementos e seus compostos.

 

CAPÍTULO 14 - Química quântica: a ligação química

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Química quântica: a ligação química

A ligação química, uma ligação entre átomos, é central a todos os aspectos da química. As reações ocorrem devido à formação e à ruptura de ligações, e as estruturas dos sólidos e das moléculas individuais dependem das ligações. As propriedades físicas das moléculas individuais e das amostras macroscópicas da matéria também se originam em grande parte dos deslocamentos da densidade eletrônica que ocorrem quando

átomos formam ligações entre si. A teoria da origem do número, força e arranjo tridimensional das ligações químicas entre átomos é chamada teoria da valência. (O nome vem de uma palavra latina para força.)

A teoria da valência é uma tentativa de explicar as propriedades das moléculas, desde as muito pequenas até as muito grandes. Por exemplo, explica por que o N2, uma molécula pequena, é tão inerte que atua diluindo o poder oxidante agressivo de uma atmosfera de oxigênio. No outro extremo da escala, a teoria de valência trata das origens estruturais das funções de moléculas de proteínas e da biologia molecular do

 

CAPÍTULO 15 - Interações moleculares

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Interações moleculares

Átomos e moléculas com camadas de valência completa ainda são capazes de interagir uns com os outros, ainda que todas as suas valências estejam satisfeitas. Atraem-se numa faixa de diversos diâmetros atômicos e se repelem quando ficam muito próximos. Essas interações (ou forças) residuais são altamente importantes. São responsáveis, por exemplo, pela condensação de gases em líquidos e pelas estruturas dos sólidos moleculares. Todos os líquidos e sólidos orgânicos, que vão desde pequenas moléculas, como o benzeno, até a celulose, praticamente infinita, e polímeros dos quais são feitos os tecidos, ficam unidos pelas forças (ou interações) de coesão que iremos explorar neste capítulo. Essas interações também são responsáveis pela organização estrutural de macromoléculas biológicas, pois unem as unidades – tais como polipeptídeos, polinucleotídeos e lipídeos – que quando juntas formam as estruturas moleculares no arranjo próprio à sua função fisiológica.

 

CAPÍTULO 16 - Macromoléculas e agregados

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16

Macromoléculas e agregados

Macromoléculas são moléculas muito grandes formadas biossinteticamente a partir de moléculas menores nos organismos, pelos químicos em laboratório ou em um reator industrial. As macromoléculas de ocorrência natural incluem os polissacarídeos, como a celulose, os polipeptídeos, tais como as enzimas proteicas, os polinucleotídeos, tais como o ácido desoxirribonucleico (ADN, em inglês DNA). Macromoléculas sintéticas incluem polímeros, como o náilon e o poliestireno, que são obtidos pelo agrupamento sequencial e, às vezes, pela reticulação de pequenas unidades conhecidas como monômeros

(Fig. 16.1).

Macromoléculas naturais são diferentes em certos aspectos das macromoléculas sintéticas, particularmente na sua composição e nas estruturas resultantes, mas as duas compartilham de várias propriedades comuns. Vamos nos concentrar, na primeira parte deste capítulo, nessas propriedades comuns. Na segunda parte vamos explorar o agrupamento de moléculas pequenas em partículas grandes em um processo que é chamado de ‘auto-organização’ e que dá surgimento aos agregados. Um exemplo é a formação da hemoglobina a partir de quatro polipeptídeos semelhantes à mioglobina. Um tipo semelhante de agregação dá origem a uma variedade de fases dispersas, que incluem os coloides.

 

CAPÍTULO 17 - Sólidos metálicos, iônicos e covalentes

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Sólidos metálicos, iônicos e covalentes

A química moderna está intimamente relacionada com as propriedades dos sólidos. Além de sua utilidade intrínseca para construção, os sólidos modernos tornaram possível a revolução dos semicondutores, e recentes avanços em cerâmica nos dão esperança de que podemos estar agora à beira de uma revolução dos supercondutores. Avanços em nossa compreensão da mobilidade eletrônica em sólidos também são

úteis em biologia, em que processos de transporte de elétrons são responsáveis por muitos processos bioquímicos, particularmente fotossíntese e respiração.

A técnica principal para investigar os arranjos de átomos em fases condensadas, principalmente em sólidos cristalinos,

é a difração de raios X, mas a ressonância magnética nuclear

(RMN, Capítulo 21) está agora dando também uma contribuição significativa. A informação proveniente da difração de raios X e da ressonância magnética nuclear é base para grande parte da biologia molecular, assim o material apresentado aqui é a base para nossa discussão de estruturas de biomoléculas apresentada no Capítulo 16. Em cada caso, a estrutura cristalina observada é a solução que a natureza propôs ao problema de condensar objetos de várias formas em um agregado de energia mínima e, para temperaturas acima de zero, de energia de Gibbs mínima.

 

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