Análise Química Quantitativa, 9ª edição

Autor(es): HARRIS, Daniel C.
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Análise Química Quantitativa, de Daniel C. Harris e Charles A. Lucy, oferece ao leitor um sólido entendimento dos princípios da Química Analítica, ressaltando o papel fundamental desses conhecimentos para a utilização adequada da ciência no nosso dia a dia. Dentre os aprimoramentos desta edição, destacam-se uma nova seção sobre fluorescência de raios-X utilizada como ferramenta analítica de rotina; uma sequência de microfotografias que mostram o início da cristalização de um precipitado; e três novos métodos de preparação de amostras. Além disso, cada tópico da obra é introduzido e ilustrado com exemplos concretos, que destacam a importância da Química Analítica para nosso cotidiano e diversas áreas de pesquisa científica.

Criada com base no curso introdutório de Química Analítica que o professor Daniel C.Harris ministrava na University of California, nos Estados Unidos, esta obra auxilia os estudantes a desenvolver um raciocínio crítico e independente que possa ser aplicado a novos problemas de Química e de outras ciências.

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32 capítulos

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0 - O Processo Analítico

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0

O Processo Analítico

COMO UM TESTE DE GRAVIDEZ CASEIRO FUNCIONA?

Urina contendo

Anticorpos ligados hcG a nanopartículas de Au

Membrana de

Anticorpo

Anticorpo nitrocelulose para analito para anticorpo

Bloco de

Bloco amostra conjugado

Linha de teste

Linha de controle

Bloco absorvente

(a) Colocar uma gota de urina no bloco de amostra

(d) O reagente conjugado não ligado ao hcG se liga a um anticorpo na linha de controle

Nanopartícula de Au

Anticorpos ligados a nanopartículas de Au

Analito hcG

Bloco de amostra

(b) hcG se liga a um anticorpo à medida que o líquido é absorvido pelo bloco conjugado

Linha de teste

Linha de controle

(c) Outra parte do hcG se liga a um anticorpo na linha de teste

(e) Teste de gravidez caseiro [Szemeno / iStockphoto.]

Um teste comum de gravidez detecta um hormônio chamado hcG na urina. Esse hormônio começa a ser secretado logo após a concepção.

 

1 - Medidas Químicas

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1

Medidas Químicas

Medidas Bioquímicas com um nanoeletrodo

200 µm

Célula

(a)

Eletrodo

(b)

1

2

3

4

20 pA

Corrente elétrica

(a) Eletrodo de fibra de carbono com ponta de 100 nanômetros de diâmetro

(100 3 10−9 metros) estendida a partir de um capilar de vidro. A barra de marcação possui 200 micrômetros

(200 3 10−6 metros). [De W.‑H. Huang,

D.‑W. Pang, H. Tong, Z. ‑L. Wang e J.‑K.

Cheng, “A Method for the Fabrication of

Low‑Noise Carbon Fiber Nanoelectrodes”,

Anal. Chem. 2001, 73, 1048. Reproduzido sob permissão © 2001 American Chemical

Society.] (b) O eletrodo em posição adjacente a uma célula detecta o neurotransmissor dopamina liberado pela célula. Um contraeletrodo de maior dimensão posicionado próximo à célula não é mostrado na figura.

[De W.‑Z. Wu, W.‑H. Huang, W. Wang,

Z. ‑L. Wang, J.‑K. Cheng, T. Xu, R.‑Y. Zhang,

Y. Chen e J. Liu, “Monitoring Dopamine

 

2 - Ferramentas do Ofício

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2

Ferramentas do Ofício

MICROBALANÇA DE CRISTAL DE QUARTZO MEDE UMA BASE ADICIONADA AO DNA

(a) Lâmina de quartzo utilizada para construir uma (b) microbalança. [Cortesia de LapTech Precision Inc.] (c) Resposta do cristal de quartzo piezoelétrico à adição de nucleotídeos a um padrão de

DNA que pode acomodar apenas uma citosina (C) no final de um filamento em crescimento. A cobertura do DNA sobre o ouro é 20 ng/cm2 5 1,2 pmol/cm2.

A estabilização da temperatura do cristal e das soluções dos reagentes a

6 0,001ºC produz um ruído de

6 0,05 Hz. [Dados de H. Yoshimine,

T. Kojima, H. Furusawa e Y. Okahata, “Small

Mass‑Change Detectable Quartz Crystal

Microbalance and Its Application to

Enzymatic One‑Base Elongation on DNA”,

Anal. Chem. 2011, 83, 8741.]

Lâmina Camada fina de Au de quartzo

D

Contato elétrico

E

Conector químico

GCA A AC T A A T GACCGGA A CGCC T AG

CGT T TGA T T A C TGGCC T T GCGGA T CG

 

3 - Erro Experimental

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3

Erro Experimental

Erro experimental

Segundo o laboratório...

John Brown está grávido.

[JodiJacobson / iStockphoto (adaptada).]

Alguns erros de laboratório são mais óbvios do que outros, mas existe erro associado a todas as medidas. Não é possível medir‑se o valor “real” do que quer que seja. O melhor que se pode fazer em uma análise química é aplicar cuidadosamente a técnica que a experiência nos indica como a mais confiável. A repetição de um método de medida várias vezes nos indica a reprodutibilidade

(precisão) da medida. Quando uma mesma grandeza é medida através de métodos diferentes e os resultados obtidos concordam entre si, temos confiança de que esses resultados são exatos, o que significa que estamos próximos do valor “real”.

V

amos admitir que a massa específica de um mineral tenha sido determinada, medindo‑se a sua massa (4,635 6 0,002 g) e o seu volume (1,13 6 0,05 mL). Massa específica é massa por unidade de volume: 4,635 g/1,13 mL 5 4,101 8 g/mL. As incertezas nas medidas da massa e do volume são

 

4 - Estatística

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4

Estatística

a contagem das minhas hemácias está alta hoje?

Células vermelhas do sangue, também chamadas eritrócitos.

[Altayb / iStockphoto.]

Todas as medidas possuem um erro experimental − portanto é impossível se ter certeza absolu‑ ta de um resultado. Apesar disso, estamos sempre procurando respostas para questões como “A contagem das minhas hemácias está mais alta hoje do que o normal?” Se a contagem feita hoje for duas vezes maior do que a habitual, provavelmente ela está maior do que o normal. Mas e se a contagem “maior” não estiver excessivamente acima da contagem “normal”?

Contagem em dias “normais”

5,1

5,3

4,8    3 106 células/mL

5,4

5,2

Média 5 5,16

Contagem de hoje

5,6 3 106 células/mL

O número 5,6 é maior do que os cinco valores normais, mas a variação aleatória nos valores nor‑ mais pode nos levar a esperar que 5,6 seja observado em vários dias “normais”.

Você aprenderá na Seção 4.5 que existe apenas uma possibilidade aleatória de 1,3% de se ob‑ servar um valor afastado da média como 5,6 em um dia “normal”. É você quem deve ainda decidir o que fazer com essa informação.

 

5 - Certificação de Qualidade e Métodos de Calibração

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5

Certificação de Qualidade e Métodos de Calibração

A NECESSIDADE DA CERTIFICAÇÃO DE QUALIDADE

Mais 18 resultados

30

Concentração (nM)

76

20

71

10

66

0

61

56

–10

51

–20

46

–30

41

–40

36

50

91

76

Padrões de qualidade de dados:

•• Empregue os dados obtidos

•• Tome os dados corretos

•• Conserve os dados corretos

Nancy W. Wentworth U.S. Environmental

Protection Agency.1]

66

Faixa certificada

20

10

61

0

56

–10

51

–20

46

41

31

–30

–40

–50

(b)

(a)

(a) Determinação do teor de Pb na

água de um rio feita em diferentes laboratórios. Todos os laboratórios representados neste gráfico usaram um sistema de gestão de qualidade reconhecido. (b) Resultados reprodutíveis dos institutos de medidas nacionais. [Proveniente de P.

 

6 - Equilíbrio Químico

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6

Equilíbrio Químico

Equilíbrio Químico no Meio Ambiente

Efluentes de uma fábrica de papel no rio Potomac, próximo a Westernport, Maryland,

EUA, neutralizam a água do rio contaminada por efluentes ácidos. O rio acima da fábrica é ácido e nele não existe vida. Abaixo da fábrica, o rio passa a ter uma vida aquática expressiva. [Foto: cortesia da Comissão Interestadual da Bacia do Rio Potomac.]

A Grande Barreira de Recifes e outros recifes de corais estão ameaçados de extinção pelo aumento da concentração de CO2 na atmosfera. [Francesco Ricca

Iacomino / iStockphoto.]

Uma parte do braço norte do rio Potomac, corre com águas claras e cristalinas através das pitores­ cas montanhas na região dos Apalaches. Entretanto, não existe vida nessa água – ela é vítima de despejos ácidos provenientes de minas de carvão abandonadas. Depois que o rio passa por uma fábrica de papel e por uma estação de tratamento de esgoto e despejos industriais, perto de Western­ port, Maryland, EUA, o pH da água eleva‑se de um valor ácido de 4,5, letal para a vida, para um valor neutro de 7,2, no qual peixes e plantas podem voltar a viver. Esse feliz “acidente” acontece porque o carbonato de cálcio em suspensão aquosa, saído da fábrica de papel, entra em equilíbrio com quantidades maciças de dióxido de carbono, provenientes da respiração bacteriana na estação de tratamento de esgoto. O bicarbonato solúvel, resultante desse equilíbrio, neutraliza a acidez da

 

7 - Vamos Começar as Titulações

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7

Vamos Começar as Titulações

TITULAÇÃO EM MARTE

O braço robótico da sonda espacial Phoenix

Mars Lander escava o solo em Marte para uma análise química. [Fotografia da NASA/

JPL‑Caltech/University of Arizona/Texas A&M

University.]

Em 2008, o professor Sam Kounaves e seus alunos da Universidade de Tufts (EUA) ficaram emo‑ cionados quando seu Laboratório de Química Úmida na sonda espacial Phoenix Mars Lander começou a enviar de volta dados sobre a composição iônica de amostras de solo marciano reco‑ lhidas por um braço robótico. O braço colocava ,1 g de solo com uma peneira em um “béquer” equipado com um conjunto de sensores eletroquímicos descritos no Capítulo 15. A solução aquosa adicionada ao béquer, descrita no Boxe 15‑3, lixiviava sais solúveis do solo, enquanto os sensores mediam os íons que apareciam no líquido. Ao contrário de outros íons, o sulfato era medido por meio de uma titulação de precipitação com íons Ba21:

BaCl 2 (s) : Ba 2 1 1 2Cl 2

 

8 - Atividade e o Tratamento Sistemático do Equilíbrio

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8

Atividade e o Tratamento

Sistemático do Equilíbrio

ÍONS HIDRATADOS

Número estimado de moléculas de

água de hidratação

Número de moléculas de

H2O firmemente ligadas

Molécula

CH3CH2CH3

C6H6

CH3CH2Cl

CH3CH2SH

CH3—O—CH3

CH3CH2OH

(CH3)2C5O

CH3CH5O

CH3CO2H

CH3C≡N

O

0

0

0

0

1

1

1,5

1,5

2

3

CH3CNHCH

CH3NO2

CH3CO—

2

CH3NH2

CH3SO3H

NH3

CH3SO—

3

NH14

4

5

5

6

7

9

10

12

De S. Fu e C. A. Lucy, “Prediction of

Electrophoretic Mobilities”, Anal. Chem.

1998, 70, 173.

Li+

Be2+

Fe2+

CO32–

F–

Mg2+

Fe3+

SO42–

Cl–

Raio iônico

Na+

Raio de hidratação

K+

Ca2+

NO–3

CIO4–

Br –

Rb+

Sr2+

NH4+

 

9 - Equilíbrios Ácido Base Monopróticos

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9

Equilíbrios Ácido‑Base Monopróticos

MEDINDO O pH DENTRO DE COMPARTIMENTOS CELULARES

(a) Um macrófago ingere uma célula cancerígena redonda no momento do início da fagocitose. [© Microworks/

Phototake.] (b) Macrófagos contendo membranas fluorescentes de 1,6 mm de diâmetro. (c) Imagem da fluorescência da figura b. [b e c de K. P. McNamara,

T. Nguyen, G. Dumitrascu, J. Ji,

N. Rosenzweig e Z. Rosenzweig,

“Synthesis, Characterization, and

Application of Fluorescence Sensing

Lipobeads for Intracellular pH

Measurements”, Anal. Chem. 2001, 73,

3240. Reproduzido sob permissão © 2001

American Chemical Society.]

(b)

(a)

(d) Espectros de fluorescência de membranas lipídicas em soluções com pH entre 5 e 8. (e) O pH muda durante a fagocitose de uma única esfera por um macrófago. [De McNamara et al, ibid.]

Macrógafos (figura a) são células sanguíneas brancas que combatem infecções pela ingestão e di‑ gestão de células estranhas – um processo denominado fagocitose. O compartimento contendo a célula estranha ingerida se une a organelas chamadas lisossomas, que contêm enzimas digestivas, mais ativas em meio ácido. A baixa atividade enzimática em pH acima de 7 protege a célula das enzimas que escapam para o meio intracelular.

 

10 - Equilíbrio Ácido Base Poliprótico

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10

Equilíbrio Ácido‑Base Poliprótico

DIÓXIDO DE CARBONO NO AR

Sol

CO2 mais tarde em seu tempo de vida

450

Radiação visível

CO2 hoje

Nosso grande experimento: aumento da concentração de CO2 em razão da queima de combustíveis fósseis

350

300

Radiação infravermelha

Terra

CO2

250

200

150

0

∆T

100

−5

50

−10

0

Radiação infravermelha para o espaço

5

800

700

600

500

400

300

200

Milhares de anos antes de 1950

100

∆T (°C)

CO2 (partes por milhão em volume)

400

Radiação infravermelha para a superfície terrestre

Terra

Gases do efeito estufa

Radiação infravermelha

0

Efeito Estufa

Curva superior: CO2 atmosférico inferido a partir de ar aprisionado no gelo da Antártida e de medidas diretas na atmosfera. Curva inferior:

Temperatura atmosférica no nível no qual a chuva se forma, deduzida a partir da composição isotópica do gelo. [Dados obtidos de J. M. Barnola,

 

11 - Titulações Ácido Base

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11

Titulações Ácido‑Base

TITULAÇÃO ÁCIDO‑BASE DO RNA

100

Cadeia do RNA

90

O

O

O

H

G

O

H

N

B

N+

N

Base guanina

O

O

Adenosina-38 na ribozima

70

O RNA se quebra aqui

NH2

N

P

80

A

O

Sinal de Raman

O

NH2

60

40

30

A38 Catalisador ácido Cadeia do RNA adenosina-38

O

H

C

N

Monofosfato de adenosina

N

A38 N1-deazaadenosina

20

O

H

N

50

10

0

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

pH

(Esquerda) Mecanismo proposto de clivagem da cadeia do RNA com a adenosina‑38 atuando como um catalisador ácido para protonar um oxigênio de grupo fosfato. (Direita) As titulações de adenosina‑38 ou N1‑deaza‑adenosina‑38 no RNA, e a titulação do monofosfato de adenosina livre em solução. [Dados de M. Guo, R. C. Spitale, R. Volpini, J. Krucinska, G. Cristalli, P. R. Carey e J. E. Wedekind, “Direct Raman Measurement of an Elevated

 

12 - Titulações com EDTA

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12

Titulações com EDTA

TERAPIA DE QUELAÇÃO E TALASSEMIA

Símbolos

O

N

HN

O

NH

O

O

Fe

O

O

O

N

Porcentagem de sobreviventes

O

= Fe

=O

=N

=C

N

CH3

NH2

Ferrioxamina B

O

O

N

C

Transfusão e desferrioxamina

100

?

80

Somente transfusão

60

40

Sem tratamento

20

0

0

Grupo hidroxamato

Estrutura cristalina da ferrioxamina E

10

20

30

Idade (anos)

As estruturas mostram o complexo de ferro‑ferrioxamina B e a estrutura cristalina do composto relacionado, a ferrioxamina E, no qual o quelato apresenta uma estrutura cíclica. O gráfico mostra o sucesso de transfusões e transfusões mais terapia de quelação. [Estruturas cristalinas gentilmente cedidas por M. Neu, Los Alamos National Laboratory, baseadas em informações de D. Van der Helm e M. Poling, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 82. Gráfico de P. S.

 

13 - Tópicos Avançados em Equilíbrio

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13

Tópicos Avançados em Equilíbrio

CHUVA ÁCIDA

70

Emissões (109 kg/ano)

60

SO2

50

40

30

NO2

20

NH3

10

1880

1910

1940

1970

2000

2030

Ano

Catedral de Saint Paul, Londres. [Starcevic / iStockphoto.]

Emissões estimadas sobre a Europa. [Dados de R. F. Wright, T. Larssen,

I. Camarero, B. J. Crosby, R. C. Ferrier, R. Helliwell, M. Forsius, A. Jenkins, J.

Kopácˇek, V. Majer, F. Moldan, M. Posch, M. Rogora e W. Schöpp, “Recovery of

Acidified European Surface Waters”, Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 64A.]

O calcário e o mármore são materiais de construção cujo principal constituinte é a calcita, uma forma cristalina comum de carbonato de cálcio. Esse mineral não é muito solúvel em soluções neutras ou básicas (Kps 5 4,5 3 1029), mas se dissolve em soluções ácidas devido a dois equilí‑ brios associados, nos quais as reações têm uma espécie em comum — o carbonato, neste caso:

 

14 - Fundamentos de Eletroquímica

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14

Fundamentos de Eletroquímica

BATERIA DE ÍON LÍTIO

/L�± [ &R2�

/L&R2�

Camada de Li+ descarga

Camada de CoO2 carga

&R

2

/L

C6Li

C6Li1– x

Camada de C na forma de grafita

Camada de Li

descarga carga

Vista de cima da estrutura de LiC6

/L

A grafita é uma folha hexagonal de átomos de carbono

Baterias de íon lítio recarregáveis de alta capacidade, como as usadas em telefones celulares e micro­computadores, são brilhantes exemplos dos resultados da pesquisa em química de materiais.

As reações químicas simplificadas para essas baterias são vistas a seguir,

C6Li ϩ 2Li0,5CoO2

QCA

QCA

e-

e-

Bateria de

íon lítio

Camada de grafita

Separador poroso mais um sal de Li + em solvente orgânico

Camada de óxido de cobalto

Direção do fluxo de elétrons da bateria de lítio para o microcomputador.

Descarga

Carga

C6 ϩ 2LiCoO2

 

15 - Eletrodos e Potenciometria

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15

Eletrodos e Potenciometria

SEQUENCIAMENTO DO DNA POR CONTAGEM DE PRÓTONS

DNA

Poço com diâmetro de 1,3 µm

OH

H+

A

Esfera

C

T

A

G

G

A

T

C

T

A

A

G

C

A

T

C

T

Transistor de efeito de campo sensível ao H+ no poço

A Base nucleotídica

Açúcar desoxirribose

Fosfato

O sequenciador Ion Torrent mede o íon H liberado cada vez que uma base (A, T, C ou

G) se liga a uma cadeia de DNA em crescimento fixada a uma microesfera contida em um micropoço. Veja o Apêndice I para a química da replicação do DNA. [Informação de

J. M. Rothberg et al., “An Integrated Semiconductor Device Enabling Non‑Optical Genome

Sequencing”, Nature 2011, 475, 348.]

©

1

Poços gravados em uma cobertura superficial isolante

Porta de

Ta2O5 sensível ao pH do transistor de efeito de campo

A fonte do transistor e o dreno estão na camada de Si abaixo das paredes

 

16 - Titulações Redox

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16

Titulações Redox

ANÁLISE QUÍMICA DE SUPERCONDUTORES DE ALTA TEMPERATURA

Um ímã permanente levita em cima de um disco supercondutor resfriado em um recipiente de nitrogênio líquido.

As titulações redox são cruciais para a determinação da composição química de um supercondutor. [Foto: Cortesia de

D. Cornelius, governo norte‑americano, com materiais de T. Vanderah.]

Supercondutores são materiais que perdem toda a sua resistência elétrica quando resfriados abaixo­ de uma temperatura crítica. Antes de 1987, todos os supercondutores conhecidos necessitavam que o resfriamento fosse feito em temperaturas próximas à do hélio líquido (4 K), um processo muito caro e impraticável para a maioria das aplicações. Em 1987, um passo gigantesco foi dado quando foram descobertos os supercondutores de “alta temperatura”, materiais que conservam sua supercondutividade acima do ponto de ebulição do nitrogênio líquido (77 K). A característica mais surpreendente de um supercondutor é a levitação magnética, mostrada na figura na abertura deste capítulo. Quando um campo magnético é aplicado a um material supercondutor, uma corren‑ te elétrica flui na superfície externa do material, de tal forma que o campo magnético aplicado é cancelado exatamente pelo campo magnético induzido no supercondutor, e o campo líquido dentro do material é zero. A corrente que flui na superfície do supercondutor repele o ímã, fazendo com que ele flutue acima do supercondutor. A eliminação do campo magnético de um supercondutor

 

17 - Técnicas Eletroanalíticas

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17

Técnicas Eletroanalíticas

QUÃO DOCE ELE É!

(a) Detector eletroquímico usado para medir os açúcares que saem de uma coluna cromatográfica. Os açúcares são oxidados no eletrodo de Cu, cujo potencial é controlado em relação a um eletrodo de referência de

Ag ) AgCl. A redução da água (H2O 1 e2 :

1

2

 2H2 1 OH ) ocorre no tubo de aço inoxidável, presente na saída do sistema. A corrente elétrica é medida entre o cobre e o aço.

[Informação de Bioanalytical Systems, West

Lafayette, IN.] (b) Separação de açúcares, em

NaOH 0,1 M, por meio de troca aniônica com uma coluna CarboPac PA1. O cromatograma superior mostra uma mistura‑padrão de

(1) fucose, (2) metilglicose, (3) arabinose,

(4) glicose, (5) frutose, (6) lactose, (7) sacarose e (8) celobiose. O cromatograma inferior foi obtido a partir de uma amostra da cerveja americana “Bud Dry”, diluída 100 vezes em

água e filtrada por uma membrana de 0,45 mm de porosidade, para a remoção de partículas.

 

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