Processamento de Petróleo e Gás, 2ª edição

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Publicação de sucesso no segmento, Processamento de Petróleo e Gás – Petróleo e Seus Derivados | Processamento Primário | Processos de Refino | Petroquímica | Meio Ambiente chega à segunda edição e traz, em detalhes, a história e o cenário de petróleo e gás no Brasil. A obra aborda a produção, processos, equipamentos, derivados, esquemas de refino, logística de distribuição, entre outros tópicos de suma importância para aqueles que desejam e precisam estar a par de todas as fases do processamento de petróleo e gás. Amplo e bastante didático, o livro foi revisto e atualizado por alguns dos maiores profissionais da área no país e é voltado a docentes, estudantes e, sobretudo, ao público profissional.

 

18 capítulos

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Capítulo 1 – Panorama da Indústria do Petróleo

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Panorama da Indústria do Petróleo

1

O petróleo já era conhecido na antiguidade, mas a sua exploração e refino somente se tornaram expressivos no final do século XIX, primeiramente com a produção do querosene, que substituiria o óleo de baleia, utilizado para iluminação, e, definitivamente, com o advento dos motores de combustão interna, operando segundo o ciclo Otto, que deram origem à demanda de gasolina.

Ao se produzir o querosene, se descobriu o valor da fração mais pesada, então residual, como combustível para uso em caldeiras e no aquecimento, em substituição ao carvão, e assim surgiu o óleo combustível, que foi usado primeiramente na indústria e, mais adiante, no comércio e em residências.

O óleo diesel só veio a encontrar um mercado consumidor a partir de 1919, quando o empresário Clessie Cummins, em Columbia, nos Estados Unidos, melhorou os motores que operavam no ciclo Diesel e fundou a Cummins

Engine Co.[1] e, em 1929, viabilizou o uso desse combustível em veículos automotores.

 

Capítulo 2 – O Petróleo

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2

O Petróleo

Marco Antônio Farah

A American Society for Testing and Materials (ASTM) define o petróleo como “uma mistura de hidrocarbonetos, de ocorrência natural, geralmente no estado líquido, contendo ainda compostos de enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e outros elementos”.[1] O petróleo bruto está comumente acompanhado por quantidades variáveis de outras substâncias, tais como água, matéria inorgânica e gases dissolvidos. Uma vez que os constituintes do petróleo, hidrocarbonetos e os demais compostos presentes, podem ocorrer nos estados gasoso, líquido e sólido em proporções variáveis, forma-se uma dispersão coloidal.

O petróleo, em seu estado natural, não pode ser aproveitado de forma prática para outros fins que não o de fornecimento de energia via combustão, porém sua composição química, baseada em hidrocarbonetos de grande heterogeneidade molecular, abre caminhos para usos industriais especializados e sofisticados, como o requerido pelas modernas máquinas de combustão interna. Assim, o petróleo, também chamado de óleo cru, é a principal matériaprima empregada para produzir os derivados utilizados como combustíveis, lubrificantes e produtos petroquímicos.

 

Capítulo 3 – Os Derivados do Petróleo

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Os Derivados do

Petróleo

Marco Antônio Farah

O refino do petróleo se inicia com a separação física das frações básicas pelo processo de destilação, de acordo com as suas faixas de temperaturas de ebulição, que a seguir são encaminhadas para tanques de estocagem, onde irão compor os derivados finais, depois de misturadas ou não a outras frações, oriundas de outros processos de refino. As frações básicas podem ainda ser enviadas a tanques intermediários, de onde seguem para outros processos de separação, transformação ou acabamento, antes de seguir para os tanques de produtos acabados (Figura 3.1).

Assim, a diferença entre uma fração e um derivado do petróleo é que uma fração pode não apresentar todas as características necessárias a um derivado de petróleo, de acordo com as especificações vigentes, enquanto o derivado é composto por frações que, depois de misturadas apresentam, obrigatoriamente, todas essas características.

3.1  Tipos de Derivados do Petróleo

 

Capítulo 4 – Processos de Refino e Esquemas de Refino

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Processos de Refino e Esquemas de Refino

4.1 Introdução

O petróleo, em seu estado natural, não pode ser aproveitado de forma prática para outros fins que não o de fornecimento de energia via combustão. Porém, sua composição química baseada em hidrocarbonetos de grande heterogeneidade molecular abre caminhos para usos industriais especializados e sofisticados, como o requerido pelas modernas máquinas de combustão interna.

Como discutido no Capítulo 2, as propriedades de um petróleo, assim como a composição química por elas refletida, são parâmetros que variam amplamente com a localização geográfica do campo produtor. Além disso, para um mesmo campo, ocorrem ao longo do tempo variações nas propriedades do petróleo, associadas, no longo prazo, à maturidade da exploração do campo e, no curto prazo, às condições circunstanciais dos processos de produção do petróleo. Com base nesses fatos, pode-se ter como certo que não há dois petróleos idênticos, assim como um mesmo petróleo sofre modificações ao longo do tempo.

 

Capítulo 5 – Processamento Primário de Petróleo

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5

Processamento

Primário de Petróleo

Entende-se por processamento primário de petróleo a primeira etapa, ainda na fase de produção, pela qual o petróleo passa depois que sai do reservatório e alcança a superfície. O termo primário é usado para distingui-lo do processamento mais complexo, que o petróleo sofre na refinaria.

5.1 Introdução

No reservatório de um campo produtor, o petróleo encontra-se em uma fase líquida conhecida como fase oleosa ou simplesmente óleo. No entanto, ao alcançar a superfície, os hidrocarbonetos mais leves e alguns outros gases, como o gás sulfídrico (H2S) e o dióxido de carbono (CO2), aparecem também na fase vapor, em equilíbrio termodinâmico com a fase líquida (óleo). Isso ocorre devido à queda de pressão durante a elevação do petróleo à superfície e às quedas de pressão localizadas em válvulas de controle nas instalações de produção.

Além das fases oleosa e gasosa, um campo de petróleo normalmente produz água, após um certo período de operação do campo, seja por estar presente inicialmente no reservatório ou pela sua injeção, em um processo que visa ao aumento da recuperação do petróleo. Como será visto adiante, na realidade, trata-se de salmoura, uma solução aquosa rica em sais.

 

Capítulo 6 – Destilação de Petróleo

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Destilação de

Petróleo

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6.1 Introdução

O petróleo bruto oriundo do processamento primário é transportado por navios, por oleodutos ou por ambos, até chegar aos terminais regionais, de onde é transferido para a refinaria e armazenado em tanques.

Na refinaria, a unidade de destilação é a primeira etapa do processamento, onde o petróleo é separado em misturas complexas de componentes, chamadas de “cortes” ou “frações”.

A destilação é um processo físico de separação e, portanto, não ocorre alteração química dos hidrocarbonetos constituintes do petróleo processado. Por esse motivo, as propriedades físicas dos componentes separados não são modificadas, embora possa ocorrer craqueamento térmico de alguns componentes das frações mais pesadas, devido a elevadas temperaturas de operação, o que é indesejável, mesmo em pequena escala.

A capacidade de refino de uma refinaria é medida pela capacidade da unidade ou das unidades de destilação do petróleo. Dependendo da capacidade de processamento para a qual foi projetada a unidade e do esquema de refino previsto, uma unidade de destilação de petróleo pode apresentar várias etapas de fracionamento, ou seja, várias colunas ou torres de destilação. Os tipos de torres possíveis de se encontrar em uma refinaria de petróleo serão apresentados adiante.

 

Capítulo 7 – Desasfaltação

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Desasfaltação

7

7.1 Introdução

A separação inicial do petróleo, feita nas unidades de destilação atmosférica e a vácuo, tem um limite, na medida em que as frações de petróleo são suscetíveis à degradação térmica, a temperaturas superiores a 370 ºC. Assim, após a destilação a vácuo, resta uma fração do petróleo, denominada resíduo de vácuo (RV), rica em compostos asfaltênicos, na qual ainda existem frações oleosas que podem ter utilização mais nobre do que o simples emprego como óleo combustível, e que podem ser recuperadas na unidade de desasfaltação a solvente (UDASF).

Portanto, a UDASF tem como objetivo recuperar do

RV uma fração mais leve e com menor teor de contaminantes, o óleo desasfaltado (ODES), rejeitando uma fração mais pesada, o resíduo asfáltico (RASF), conforme esquematizado na Figura 7.1.

O ODES pode ser carga da unidade de craqueamento catalítico fluido (FCC) ou do hidrocraqueamento

Figura 7.1  Unidade de desasfaltação.

(HCC), elevando a geração de combustíveis, ou da unidade de lubrificantes, dando origem aos óleos básicos lubrificantes, elevando assim a rentabilidade do refino. O RASF pode ser usado na formulação do cimento asfáltico de petróleo (CAP) ou diluído com correntes mais leves para compor o óleo combustível.

 

Capítulo 8 – Coqueamento Retardado

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Coqueamento

Retardado

8

8.1 Introdução

A unidade de coqueamento retardado (UCR) tem o objetivo de converter termicamente resíduos de petróleo em correntes líquidas de maior valor agregado, com destaque para aquelas que irão compor a produção de óleo diesel.

Nesse processo, também é formado coque, cujo rendimento e qualidade dependem da qualidade da carga processada e das variáveis de processo da unidade. O coque, apesar de ter menor valor de mercado em comparação com outros produtos da unidade, encontra mercado no Brasil e no exterior em uma série de aplicações, dependendo da sua qualidade: combustível para a indústria cimenteira; produção de anodo para indústrias de fabricação de alumínio e de produção de eletrodos de grafite para a siderurgia.[1]

As principais vantagens desse processo são:

——aumento da conversão dos petróleos pesados, agregando valor a petróleos nacionais;

——aumento da produção de óleo diesel;

——consumo de resíduo de vácuo, base para a formulação do óleo combustível, cuja demanda tende a se reduzir cada vez mais;

 

Capítulo 9 – Craqueamento Catalítico

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Craqueamento

Catalítico

9

9.1  Introdução

O craqueamento catalítico é o mais utilizado processo de refino para converter frações pesadas em derivados mais nobres, como a gasolina e o GLP. Processos em leito móvel de catalisador, como o Thermafor Catalytic Cracking

(TCC), foram utilizados até recentemente, no entanto, o Fluid Catalytic Cracking (FCC) predomina nas refinarias atuais.[1] Essa denominação é decorrente do emprego de um catalisador, na forma de um pó muito fino, que se comporta como um fluido quando “aerado” por uma corrente na fase vapor.

Ao entrar em contato com o catalisador em temperatura elevada, a carga do processo, constituída de frações pesadas do petróleo, se vaporiza e sofre decomposição, gerando uma mistura de faixa de destilação muito mais ampla do que a carga original e, portanto, mais rica em componentes leves. Paralelamente à produção de nafta e GLP, são também formados gás combustível e produtos mais pesados do que a nafta, que são o óleo leve de reciclo (LCO) e o óleo decantado (OD), como mostrado na Figura 9.1. Além disso, em decorrência das reações de craqueamento, ocorrem também a formação e a deposição de coque sobre o catalisador, o que torna necessária a sua remoção, por combustão, para que a ação catalítica seja restaurada a cada passagem do catalisador pela etapa de reação.

 

Capítulo 10 – Hidrorrefino

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Hidrorrefino

10

10.1 Introdução

O processo de hidrorrefino (HDR), também conhecido como hidroprocessamento, consiste no tratamento de frações de petróleo com hidrogênio, na presença de um catalisador, sob condições operacionais definidas em função do objetivo dessa etapa do refino.

As unidades de hidrorrefino podem ser classificadas em:

  unidades de hidrotratamento (HDT): possuem o objetivo de melhorar as propriedades de um produto sem alterar fortemente a sua faixa de destilação original;

  hidroconversão (HC): possuem o objetivo de produzir frações mais leves e de melhor qualidade do que a carga e podem ser subdivididas em:

——hidrocraqueamento moderado (Mild HydroCracking – MHC) – empregado no preparo de cargas para o FCC, reduzindo os teores de enxofre, nitrogênio e metais, saturando aromáticos e olefinas, e gerando uma carga mais suscetível ao craqueamento;

——hidrocraqueamento severo (HCC) – usado na produção de derivados mais leves a partir de gasóleos de vácuo ou mesmo de frações residuais (HCC de Resíduos). As condições de operação do HCC são mais severas do que as do MHC.

 

Capítulo 11 – Reforma Catalítica

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11

Reforma

Catalítica

11.1 Introdução

O objetivo do processo de reforma catalítica é a geração de uma corrente na faixa de destilação da nafta com elevado teor de hidrocarbonetos aromáticos (chamada de nafta reformada) a partir de uma carga de faixa de destilação semelhante, pobre nesses hidrocarbonetos. A nafta reformada pode ser misturada a outras correntes de nafta da refinaria para a formulação da gasolina, aumentando seu número de octano, ou pode seguir para processos de separação e purificação dos compostos aromáticos, visando à produção de benzeno, tolueno e xilenos com alta pureza, que podem ser comercializados diretamente como produtos finais ou usados na fabricação de petroquímicos de segunda geração.

O primeiro processo de reforma catalítica desenvolvido com a finalidade de produzir nafta de alto número de octano foi o processo Fixed Bed Hydroforming, cuja primeira unidade foi implantada industrialmente em 1940, na refinaria Pan American (Texas). Sete dessas unidades foram construídas durante a Segunda Guerra Mundial e tinham como objetivo principal a produção de tolueno (matéria-prima do explosivo TNT) e de uma corrente de alto número de octano para a formulação de gasolina de aviação. Depois da guerra, não foram mais construí­ das unidades Hydroforming. Em 1949, a UOP (Universal Oil Products) anunciou o seu processo de reforma catalítica, denominado Platforming, sendo rapidamente seguida por outras companhias.[1] Atualmente, no Brasil, esse processo de conversão química readquiriu importância no refino, na formulação de gasolina, pois, em vista das crescentes exigências de melhoria da qualidade desse combustível, a nafta oriunda da reforma catalítica destacase pelo seu alto número de octano e baixíssimos teores de olefinas e enxofre.

 

Capítulo 12 – Alquilação e Isomerização

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Alquilação e

Isomerização

12.1 Introdução

Em todo o mundo, mudanças na especificação da gasolina estão sendo conduzidas para acompanhar os avanços das tecnologias de motores e as legislações ambientais mais restritivas quanto às emissões de gases poluentes provenientes da combustão da gasolina. Entre essas mudanças estão o aumento do número de octano e a redução dos teores de enxofre e de hidrocarbonetos aromáticos e olefínicos no combustível. Para a melhoria da qualidade da gasolina, os processos de alquilação e isomerização ganham destaque, por produzirem naftas ricas em hidrocarbonetos parafínicos altamente ramificados, que atendem aos requisitos demandados.

No Brasil, o processo de alquilação catalítica faz parte do esquema de refino de apenas uma refinaria, a Refinaria Presidente Bernardes Cubatão (RPBC), enquanto o processo de isomerização ainda não foi contemplado no parque de refino brasileiro.

12.2 Alquilação

O termo alquilação é usado para denominar o processo no qual ocorre a reação de hidrocarbonetos olefínicos contendo de 3 a 5 átomos de carbono com hidrocarbonetos isoparafínicos como o isobutano, na presença de um catalisador, formando uma mistura complexa de alcanos ramificados de maior massa molar, com até 12 átomos de carbono e com elevado número de octano, denominada alquilado. Esse produto é um componente altamente interessante para a composição das gasolinas automotivas e de aviação, uma vez que: é praticamente isento de contaminantes, enxofre principalmente; é estável, por possuir baixo teor de olefinas; apresenta queima limpa, pois é isento de aromáticos; e tem baixa volatilidade (baixa PVR), além de possuir elevado número de octano.

 

Capítulo 13 – Tratamentos Convencionais de Derivados

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13

Tratamentos

Convencionais de

Derivados

13.1 Introdução

Os tratamentos convencionais são aplicados aos derivados de petróleo com o objetivo de reduzir o teor de impurezas de caráter ácido, que possam ser removidas por substâncias químicas de caráter básico. As impurezas mais importantes são os compostos contendo enxofre, como o H2S e os mercaptanos; no entanto, outras substâncias de caráter ácido, como o CO2 e os ácidos orgânicos, também são removidas nesses tratamentos.

No passado, muitos processos foram utilizados com o mesmo objetivo, porém se tornaram obsoletos. Entre esses processos se encontram os tratamentos doctor e bender.

Há uma tendência de se manter a utilização dos tratamentos, ditos convencionais, para as frações mais leves como o gás natural, o gás combustível, o GLP e a nafta leve, obtida na destilação. No entanto, para as naftas oriundas de processos de conversão, o querosene e o óleo diesel, o HDT vem sendo cada vez mais usado.

 

Capítulo 14 – Geração de Hidrogênio

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14

Geração de

Hidrogênio

14.1 Introdução

Muitas previsões indicam que o hidrogênio poderá se tornar o maior recurso energético no futuro, como apontado pelos elevados investimentos reportados pelo Departamento de Energia dos Estados Unidos.[1] Nos

últimos anos cresceu o interesse na produção do hidrogênio, seja para uso em células de combustível, ou ainda, associado ao monóxido de carbono, como gás de síntese, para obtenção de combustíveis sintéticos, que possuem um alto valor agregado e são livres de enxofre.[2] No Brasil, a demanda por hidrogênio tem aumentado consideravelmente nos últimos anos, devido à necessidade de implantação de processos de hidrorrefino

(HDR) para atender às novas legislações ambientais de combustíveis.

Os principais processos de obtenção de hidrogênio são:[3]

  reforma a vapor: considerado o principal processo (95 % da produção nos Estados Unidos) e também o meio mais econômico de produção direta e contínua de hidrogênio;

 

Capítulo 15 – Recuperação de Enxofre

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Recuperação de Enxofre

15

15.1 Introdução

As unidades de recuperação de enxofre (URE) têm o objetivo de produzir enxofre elementar a partir de correntes gasosas ricas em H2S, denominadas gás ácido. Este, por sua vez, é originário das unidades de tratamento com aminas, que tratam frações leves (gás combustível e GLP) efluentes das unidades de FCC, coqueamento retardado e HDT, que processam frações de petróleo contendo compostos sulfurados. Além dessa fonte, a unidade de tratamento de águas ácidas (UTAA) também gera uma corrente de gás ácido que completa a carga da URE.

Além da produção de enxofre, importante matéria-prima para a indústria de fertilizantes e para a indústria química em geral, a URE traz como benefício ambiental a redução das emissões de óxidos de enxofre (SOx), que seriam produzidas pela queima do H2S, caso fosse incinerado.

A produção brasileira de enxofre provém do xisto, dos gases sulfurosos do refino do petróleo e dos sulfetos das minas de cobre, zinco e ouro, no processo pirometalúrgico (ustulação), e atende a menos do que 20 % da demanda interna.[1]

 

Capítulo 16 – Processos Petroquímicos

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16

Processos

Petroquímicos

16.1 Introdução

A petroquímica é o setor industrial responsável pela transformação de produtos do processamento do petróleo e do gás natural em bens de consumo e industriais para diversas finalidades, como, por exemplo, filmes, potes, fibras e embalagens.

De forma geral, a indústria petroquímica é dividida em primeira, segunda e terceira gerações, como representado na Figura 16.1.[1]

Devido à grande importância da redução dos resíduos sólidos gerados, a reciclagem de plásticos é considerada a quarta geração da indústria petroquímica.

Figura 16.1  A estrutura da indústria petroquímica.

  Primeira

geração

Indústria em que ocorre a transformação das matérias-primas, que podem ser frações do refino de petróleo

(principalmente a nafta petroquímica) ou componentes do gás natural, em produtos petroquímicos básicos.

Esses petroquímicos básicos podem ser entendidos como os blocos de construção da cadeia dos produtos petroquímicos, e os principais são: as olefinas e diolefinas leves, como eteno, propeno, butenos e butadienos; os hidrocarbonetos aromáticos, benzeno, tolueno e xilenos; o metanol; e a amônia. Na Figura 16.2, está esquematizada a geração dos produtos petroquímicos básicos mais importantes.

 

Capítulo 17 – Óleos Básicos Lubrificantes e Parafinas

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17

Óleos Básicos

Lubrificantes e

Parafinas

17.1 Introdução

Conforme discutido no Capítulo 3, os óleos básicos lubrificantes são os componentes mais importantes de qualquer fluido lubrificante, representando em geral mais de 90 % do seu volume. Os óleos básicos minerais, derivados do petróleo, denominados simplesmente óleos básicos a partir deste ponto, são constituídos de hidrocarbonetos que contêm 15 ou mais átomos de carbono, produzidos a partir de gasóleos destilados a vácuo ou óleos desasfaltados de petróleos especiais, que são submetidos a processos adequados ao seu enquadramento nas especificações.

Os óleos básicos são classificados como parafínicos e naftênicos, dependendo da distribuição de hidrocarbonetos parafínicos/naftênicos em sua composição, que, por sua vez, é decorrente do petróleo que lhes dá origem. As características principais desses óleos básicos são apresentadas a seguir:

——óleos básicos parafínicos: são preferencialmente usados para formular a maioria dos lubrificantes automotivos e industriais, devido ao seu alto índice de viscosidade (IV), boa estabilidade à oxidação e baixa volatilidade, comparativamente aos básicos naftênicos. Seu processo de produção envolve as etapas de: remoção ou transformação química de compostos aromáticos, para aumento do índice de viscosidade; remoção ou isomerização de n-parafinas, visando à redução do ponto de fluidez; e hidroacabamento, para remoção adicional de contaminantes e estabilização do óleo básico;

 

Capítulo 18 – Processos Ambientais

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18

Processos

Ambientais

18.1 Introdução

Os contaminantes gerados no refino do petróleo tipicamente incluem compostos orgânicos voláteis (COV), monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), óxidos de enxofre (SOx), óxidos de nitrogênio

(NOx), materiais particulados, amônia (NH3), sulfeto de hidrogênio (H2S), metais, borras e numerosos compostos orgânicos tóxicos como os BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos). As refinarias também podem liberar hidrocarbonetos menos tóxicos, tais como metano e outros gases combustíveis leves. Outros contaminantes são subprodutos gerados ou resultantes de perdas no processo, no armazenamento e no transporte dos produtos finais (emissões fugitivas), ou ainda derivados de substâncias químicas utilizadas no refino.

Os contaminantes podem estar presentes nos efluentes gasosos, líquidos ou sólidos, mesmo após os tratamentos realizados. Uma vez que as emissões gasosas são mais difíceis de capturar e tratar do que os efluentes líquidos e os resíduos sólidos, e ainda que a maior parte dessas emissões seja tratada, elas são a maior fonte de lançamento de contaminantes no ambiente.

 

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