Química Inorgânica - Vol. 1, 4ª edição

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Conhecida internacionalmente e considerada um clássico da literatura especializada, Química Inorgânica chega à quarta edição – em dois volumes – revista, atualizada e enriquecida por contribuições de diversos profissionais.
Disposta a perpetuar a trajetória de sucesso do livro, a autora conseguiu tornar sua obra ainda mais didática e acessível – por meio de mudanças na estrutura do texto – e ainda incorporou novidades como a atualização das regras de nomenclatura IUPAC e a utilização de estruturas moleculares tridimensionais representadas por coordenadas atômicas.
Há ainda muitos recursos gráficos, exemplos resolvidos, problemas de revisão ao fim de cada capítulo e inúmeros exercícios propostos.
O livro permanece como fonte de referência para estudantes de graduação e pós-graduação, bem como para aqueles que no exercício da profissão necessitam de embasamento científico sólido, ao oferecer conceitos tradicionais da química – inorgânica, inorgânica descritiva, bioinorgânica –, além de aplicações práticas que mostram como a teoria pode ser observada no cotidiano, em contextos ligados à biologia, à medicina, à indústria e ao meio ambiente.

20 capítulos

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1 Conceitos básicos: átomos

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Tópicos

Estrutura atômica

Teoria quântica

Orbitais atômicos

Configurações eletrônicas

A tabela periódica

Energias de ionização

Afinidades eletrônicas

1.1 Introdução

A química inorgânica não é uma área isolada da química

Se a química orgânica é considerada a ‘química do carbono’, então a química inorgânica é a química de todos os elementos, com exceção do carbono. Em um sentido mais amplo, isso é verdade, mas é claro que existem sobreposições entre as áreas da química. Um exemplo atual é a química dos fulerenos (veja a Seção 14.4) incluindo o C60 (veja a Fig. 14.5) e o C70; este foi o assunto do Prêmio Nobel em Química, em 1996, ganho pelos

Professores Sir Harry Kroto, Smalley Richard e Robert Curl. A compreensão dessas moléculas e espécies afins chamadas nano‑ tubos (veja as Seções 28.8 e 28.9) envolve estudos de químicos orgânicos, químicos inorgânicos e físico‑químicos, bem como de físicos e cientistas de materiais.

 

2 Conceitos básicos: moléculas

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28  capítulo 2

Tópicos

Estruturas de Lewis

Teoria da ligação de valência

Teoria do orbital molecular: moléculas diatômicas

A regra do octeto

Espécies isoeletrônicas

Eletronegatividade

Momentos de dipolo

O modelo RPECV

Estereoisomerismo

2.1  Modelos de ligação: uma introdução

Nas Seções 2.1‑2.3 fazemos um resumo das teorias da ligação de valência (LV) e do orbital molecular (OM) da formação de ligações homonucleares e incluímos uma prática para a obtenção de estruturas de Lewis.

Uma revisão histórica

Os fundamentos da moderna teoria de ligação química foram descritos em 1916‑1920 por G.N. Lewis e I. Langmuir, que suge‑ riram que as espécies iônicas eram formadas por transferência de elétrons, enquanto o compartilhamento de elétrons era impor‑ tante nas moléculas covalentes. Em certos casos, foi sugerido que os elétrons compartilhados em uma ligação eram fornecidos por um dos dois átomos, mas que, uma vez formada a ligação

 

3 Introdução à simetria molecular

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Tópicos

Operadores de simetria

Elementos de simetria

Grupos de pontos

Tabelas de caracteres

Modos vibracionais em moléculas

Moléculas quirais

3.1 Introdução

Em química, a simetria é importante tanto em nível molecu‑ lar quanto dentro dos sistemas cristalinos. Um entendimento de simetria é essencial na discussão de espectroscopia mole‑ cular e cálculos de propriedades moleculares. Uma discussão de simetria dos cristais não está incluída no presente livro, e apresentamos apenas simetria molecular. Para fins quali‑ tativos, é suficiente nos referirmos à forma de uma molécu‑ la usando termos como tetraédrica, octaédrica ou plana qua‑ drada. No entanto, o emprego comum desses descritores nem sempre é preciso, por exemplo, considere as estruturas do BF3,

3.1, e do BF2H, 3.2, ambas planas. Uma molécula de BF3 é descrita de maneira correta como plana triangular, pois suas propriedades de simetria são inteiramente consistentes com essa descrição; todos os ângulos de ligação F–B–F são de

 

4 Técnicas experimentais

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Tópicos

Técnicas de purificação

Análise elementar

Análise termogravimétrica

Espectrometria de massa

Espectroscopia vibracional

Espectroscopia eletrônica

Espectroscopia de RMN

Espectroscopia de RPE

Espectroscopia Mössbauer

Métodos de difração

Espectroscopia fotoeletrônica

Métodos computacionais

4.1 Introdução

Analisar compostos químicos e confirmar sua natureza é parte crucial da química prática. Além das aplicações em laborató‑ rios de pesquisas, a análise é uma parte cotidiana do trabalho de cientistas em áreas como a indústria farmacêutica, controle da qualidade de alimentos e bebidas, monitoramento ambien‑ tal e ciência forense. Os modernos laboratórios oferecem uma ampla variedade de técnicas analíticas e, no presente capítulo, são detalhadas a teoria e as aplicações de alguns desses métodos.

Daremos ênfase às técnicas empregadas para determinar a natu‑ reza e propriedades espectroscópicas de um composto, e não nos interessaremos pela determinação das quantidades de elementos ou compostos traços em, por exemplo, amostras de água e ar.†

 

5 Ligação em moléculas poliatômicas

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126  capítulo 5

Tópicos

Hibridização de orbitais atômicos

Teoria do orbital molecular: moléculas poliatômicas

Aplicação das tabelas de caracteres

Ligação deslocalizada

5.1 Introdução

No Capítulo 2, consideramos três abordagens da ligação em moléculas diatômicas:

OO

OO

OO

estruturas de Lewis; teoria da ligação de valência (LV); teoria do orbital molecular.

Neste capítulo estendemos a discussão a moléculas poliatômi‑ cas (isto é, aquelas que contêm três ou mais átomos). De acor‑ do com o modelo da ligação de valência, o tratamento de uma molécula XYn (n ≥ 2) levanta a questão da compatibilidade (ou não) entre as posições dos átomos de Y e a direcionalidade dos orbitais atômicos no átomo central X. Embora um orbital s seja esfericamente simétrico, outros orbitais atômicos possuem propriedades direcionais (veja a Seção 1.6). Considere a H2O:

A Fig. 5.1 mostra que, se os átomos da molécula de H2O estão no plano yz (por exemplo), as direções dos orbitais atômicos

 

6 Estruturas e energia de sólidos metálicos e iônicos

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Tópicos

Agrupamento de esferas

Polimorfismo

Ligas e compostos intermetálicos

Teoria de bandas

Semicondutores

Tamanhos dos íons

Protótipos de estruturas

Energia de rede

Ciclo de Born–Haber

Defeitos em estruturas de estado sólido

6.1 Introdução

No estado sólido, os compostos tanto metálicos quanto iôni‑ cos possuem arranjos ordenados de átomos ou íons e formam materiais cristalinos com estruturas em rede. Os estudos de suas estruturas podem ser convenientemente considerados como tópi‑ cos relacionados, pois ambos os compostos são considerados como agrupamentos de átomos ou íons esféricos. No entanto, as diferenças de ligação resultam em propriedades bastante dis‑ tintas para sólidos metálicos e iônicos. Nos metais, a ligação é essencialmente covalente. Os elétrons ligantes estão deslocali‑ zados em todo o cristal, dando origem à elevada condutivida‑ de elétrica que é característica dos metais. A ligação iônica no estado sólido vem das interações eletrostáticas entre espécies com carga (íons), como, por exemplo, o Na+ e o Cl– no cloreto de sódio. Os sólidos iônicos são isolantes.

 

7 Ácidos, bases e íons em solução aquosa

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Tópicos

Propriedades da água

Molaridade e molalidade

Estado‑padrão e atividade

Ácidos e bases de Brønsted

Dissociação ácida

Íons metálicos com água coordenada

Comportamento anfótero

Solubilidade de sais

Constantes de produto de solubilidade

Efeito do íon comum

Constantes de estabilidade

7.1 Introdução

Exercícios propostos

A importância da água como um meio para as reações inorgâ‑ nicas resulta não apenas do fato de que ela é muito mais facil‑ mente disponível do que qualquer outro solvente, mas também devido à abundância de dados físico‑químicos acurados para soluções aquosas em comparação com a relativa escassez de tais dados para soluções em solventes não aquosos. Este capí‑ tulo está centrado principalmente nos equilíbrios e, na Seção

7.2 e Boxe 7.1, revemos os cálculos envolvendo constantes de equilíbrio ácido‑base.

A água líquida é aproximadamente 55 molar em H2O, um fato que normalmente é esquecido no estudo da físico‑química clássica, no qual, por convenção, consideramos a atividade (veja a Seção 7.3) (e, consequentemente, a concentração aproximada) da água como unitária.†

 

8 Redução e oxidação

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Tópicos

Reações redox

Estados de oxidação

Potenciais de redução

Equação de Nernst

Desproporcionamento

Diagramas de potenciais

Diagramas de

Frost–Ebsworth

Diagramas de Ellingham

8.1 Introdução

Este capítulo é dedicado aos equilíbrios envolvendo os processos de oxidação e redução. Em primeiro lugar, vamos rever conceitos que provavelmente são familiares para a maioria dos leitores: as definições de oxidação e redução, e o uso de estados de oxidação

(números de oxidação).

Oxidação e redução

Os termos oxidação e redução são aplicados de diversas manei‑ ras e o estudante tem que estar preparado para acompanhar as suas diferentes utilizações.

A oxidação se refere ao ganho de oxigênio, a perda de hidrogênio ou a perda de um ou mais elétrons. A redução se refere a perda de oxigênio, ao ganho de hidrogênio ou o ganho de um ou mais elétrons.

As etapas de oxidação e redução complementam uma a outra, por exemplo, na reação 8.1, o magnésio é oxidado, quando o oxigênio é reduzido. O magnésio é o agente de redução ou o redutor, enquanto O2 atua como o agente oxidante ou o oxidante.

 

9 Meios não aquosos

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Tópicos

Permissividade relativa

Ácidos e bases em solventes não aquosos

Amônia líquida

Fluoreto de hidrogênio líquido

Ácido sulfúrico

Ácido fluorossulfônico

Superácidos

Trifluoreto de bromo

Tetróxido de dinitrogênio

Líquidos iônicos

Fluidos supercríticos

9.1 Introdução

Embora as muitas reações inorgânicas tenham lugar em solução aquosa, nem sempre é adequado utilizar a água como solvente.

Alguns reagentes podem reagir com a H2O (por exemplo, os metais alcalinos) e moléculas apolares são insolúveis em água.

Este capítulo discute solventes não aquosos. O uso de outros sol­ ventes que não a água é lugar comum, e os solventes orgânicos comuns incluem o diclorometano, o hexano, o tolueno e éteres, tais como o dietil éter (9.1) o tetraidrofurano (9.2) e a diglima (9.3).

Esses solventes são de uso significativo para a química inorgâ­ nica, mas também estão disponíveis outros solventes mais exó­ ticos. Este grupo inclui a NH3 líquida, o SO2 líquido, o H2SO4, o BrF3, e líquidos iônicos, tais como o [pyBu][AlCl4] (9.4) (veja a Seção 9.12).

 

10 Hidrogênio

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270  capítulo 10

Tópicos

Íons H+ e H–

Isótopos do hidrogênio

Di‑hidrogênio

Ligações E−H polares e apolares

Ligação de hidrogênio

Hidretos binários

10.2  Os íons H+ e H–

O íon hidrogênio (próton)

A energia de ionização do hidrogênio (definida para a reação

10.1) é 1312 kJ mol–1, valor suficientemente alto para impedir a existência dos íons H+ em condições ordinárias.

No entanto, conforme discutimos no Capítulo 7, o próton hidra‑ tado ou íon oxônio, [H3O]+, é uma espécie importante em solu­

ção aquosa; Dhid Hº(H+, g) = –1091 kJ mol–1 (veja a Seção 7.9). O

íon [H3O]+ (10.1) é uma espécie bem definida que foi caracteri­ zada cristalograficamente em vários sais. Os íons [H5O2]+ (Fig.

10.1) e [H9O4]+ também foram isolados em hidratos de ácidos cristalinos. Os íons [H5O2]+ e [H9O4]+ são membros da família geral dos prótons hidratados [H(OH2) n]+ (n = 1 a ≈20) e volta­ remos a eles na Seção 10.6.

10.1  Hidrogênio: o mais simples dos átomos

 

11 Grupo 1: os metais alcalinos

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Tópicos

Ocorrências e extração

Aplicações

Propriedades físicas

Reatividade dos metais

Haletos

Óxidos e hidróxidos

Sais de oxiácidos

Química das soluções aquosas

Complexos macrocíclicos

Complexos com ligantes monodentados

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

pontos de fusão e entalpias‑padrão de atomização dos metais

(Seção 6.6); raios iônicos, ríon (Seção 6.10); tipos de estrutura de NaCl e de CsCl (Seção 6.11); balanço de energia na dissolução do MX (Seção 7.9); potenciais‑padrão de redução, E oM+/M (Seção 8.7); energética de transferência de MX da água para solventes orgânicos (Seção 9.3); metais alcalinos em NH3 líquida (Seção 9.6); hidretos salinos, MH (Seção 10.7).

11.2  Ocorrência, extração e usos

Ocorrência

11.1 Introdução

Os metais alcalinos – lítio, sódio, potássio, rubídio, césio e frâncio­

– são membros do grupo 1 da tabela periódica, e cada um deles tem a configuração eletrônica de valência ns1 no estado funda‑ mental. As discussões sobre esses metais geralmente ignoram o membro mais pesado do grupo, o frâncio. O isótopo 233Fr ocorre naturalmente, mas apenas na forma de produto de decaimento do

 

12 Os metais do grupo 2

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Tópicos

Ocorrência e extração

Aplicações

Propriedades físicas

Reatividade dos metais

Haletos

Óxidos e hidróxidos

Sais de oxoácidos

Química das soluções aquosas

Complexos com N‑ e

O‑doadores

Relações diagonais

outros radioisótopos. As propriedades do rádio e seus compostos podem ser inferidas por extrapolação daquelas dos compostos de Ca, Sr e Ba correspondentes.

Já descrevemos alguns aspectos da química dos elementos do grupo 2 como segue:

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

12.1 Introdução

Os metais do grupo 2 – berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário e rádio – são coletivamente conhecidos como metais alcalino‑ terrosos. As relações entre eles são muito semelhantes àque‑ las entre os metais alcalinos. No entanto, o Be destaca‑se dos outros metais do grupo 2 em uma extensão maior do que o faz o Li de seus homólogos. Por exemplo, enquanto os sais de Li+ e

 

13 Os elementos do grupo 13

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Tópicos

Ocorrência e extração

Aplicações

Propriedades físicas

Reatividade dos elementos

Hidretos

Haletos

Óxidos e hidróxidos

Oxiácidos e seus sais

Compostos contendo nitrogênio

Boretos metálicos

Aglomerados de boranos e carboboranos

13.2  Ocorrência, extração e usos

Ocorrência

As abundâncias relativas dos elementos do grupo 13 são mos‑ tradas na Fig. 13.1. As principais fontes de boro são o bórax,

Na2 [B4O5(OH)4] ? 8H2O, e a kernita, Na2 [B4O5(OH)4] ? 2H2O, com grandes depósitos sendo explorados comercialmente no deserto de Mojave, na Califórnia, EUA. O alumínio é o metal mais abundante na crosta terrestre (Fig. 13.2) e ocorre em alu‑ minossilicatos, tais como argilas, micas e feldspatos, na bauxita

(óxidos hidratados) e, em menor extensão, na criolita, Na3[AlF6].

O gálio ocorre junto com o alumínio na bauxita. Gálio, índio e tálio ocorrem, em quantidades (traços) muito pequenas, na for‑ ma de sulfetos em vários minerais.

 

14 Os elementos do grupo 14

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384  capítulo 14

Tópicos

Ocorrência e extração

Aplicações

Propriedades físicas

Reatividade dos elementos

Hidretos

Carbetos e silicetos

Íons de Zintl

Haletos

Óxidos e hidróxidos

Oxiácidos e silicatos

Siloxanos (silicones)

Sulfetos

Nitretos

Química das soluções aquosas

de à medida que se desce no grupo. Os carbenos exemplificam o estado de C(II), mas existem apenas como intermediá­rios de reações; os di‑haletos de silício são estáveis somente a tempe‑ raturas elevadas; os estados do Ge(II) e do Sn(II) são bem esta‑ belecidos, e o estado Pb(II) é mais estável que o estado Pb(IV).

Nesse aspecto, o Pb assemelha‑se aos seus vizinhos na tabela periódica, o Tl e o Bi, e os elétrons inertes 6s são um aspec‑ to geral do último membro de cada um dos grupos 13, 14 e 15

(veja o Boxe 13.4).

O carbono é essencial à vida na Terra (veja o Boxe 14.7), e a maior parte dos seus compostos fica no domínio da química orgânica. Mesmo assim, os compostos de C que são formal‑ mente classificados como ‘inorgânicos’ abundam e se esten‑ dem para as espécies organometálicas (veja os Capítulos 23 e

 

15 Os elementos do grupo 15

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Tópicos

Ocorrência e extração

Aplicações

Propriedades físicas

Ligação

Reatividade dos metais

Hidretos

Nitretos, fosfetos e arsenetos

Haletos e oxi‑haletos

Óxidos e oxiácidos

Fosfazenos

Sulfetos e selenetos

Química das soluções aquosas

15.1 Introdução

Os elementos do grupo 15 − nitrogênio, fósforo, arsênio, antimônio e bismuto − são denominados pnictogênios.†

A explicação das propriedades dos elementos do grupo 15 (nitro‑ gênio, fósforo, arsênio, antimônio e bismuto) e seus compostos é difícil, apesar de haver alguma similaridade geral nas tendências dos elementos dos grupos 13, 14 e 15 – por exemplo, o aumento do caráter metálico e da estabilidade dos estados de oxidação mais baixos à medida que se desce pelo grupo. Embora a linha

Veja G.S. Girolami (2009) J. Chem. Educ., vol. 86, p. 1200 – “Origin of the Terms Pnictogen and Pnictide”.

HOUSECROFT - CAP15.indd 437

‘diagonal’ (Fig. 7.8) possa ser traçada entre As e Sb, separando formalmente elementos não metálicos dos metálicos, a distinção não é bem definida e deve ser tratada com cautela.

 

16 Os elementos do grupo 16

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492  capítulo 16

Tópicos

Ocorrência e extração

Aplicações

Propriedades físicas

Ligação

Reatividade dos metais

Hidretos

Sulfetos e polissulfetos metálicos

Selenetos e teluretos

Haletos e oxialetos

Óxidos e oxiácidos

Compostos com nitrogênio

Química das soluções aquosas

16.1 Introdução

Os elementos do grupo 16 – oxigênio, enxofre, selênio, telúrio e polônio – são denominados calcogênios.

O oxigênio ocupa uma posição tão central em qualquer tra‑ tamento na química inorgânica que a discussão de muitos de seus compostos é tratada quando do estudo de outros elemen‑ tos. A diminuição do caráter não metálico à medida que se desce no grupo é facilmente identificada nos elementos desse grupo:

OO

OO

OO

OO

o oxigênio existe apenas como dois alótropos gasosos (O2 e O3); o enxofre tem muitos alótropos, todos eles isolantes; as formas estáveis do selênio e telúrio são semicondutores; o polônio é um condutor metálico.

 

17 Os elementos do grupo 17

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Tópicos

Ocorrência e extração

Aplicações

Propriedades físicas

Reatividade dos elementos

Haletos de hidrogênio

Compostos inter‑halogênios

Cátions poli‑halogênios

Ânions poli‑haletos

Óxidos e oxiácidos

Química em solução aquosa

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

OO

17.1 Introdução

OO

OO

Os elementos do grupo 17 são denominados halogênios.

OO

Flúor, cloro, bromo e iodo

A química do flúor, do cloro, do bromo e do iodo é provavelmen‑ te mais bem compreendida que a de qualquer outro grupo, exceto a dos metais alcalinos. Isso se deve em parte porque muito da química dos halogênios corresponde àquela de átomos unidos por ligações simples ou de ânions de carga unitária, e em parte devido à disponibilidade de dados estruturais e físico‑quími‑ cos da maioria de seus compostos. Os princípios fundamentais da química inorgânica são frequentemente ilustrados por uma discussão das propriedades dos halogênios e dos haletos, e os tópicos já discutidos incluem:

 

18 Os elementos do grupo 18

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562  capítulo 18

Tópicos

Ocorrência e extração

Aplicações

Propriedades físicas

Compostos de xenônio

Compostos de argônio, criptônio e radônio

respectivamente, mas não foram isolados compostos estáveis con‑ tendo esses cátions. Embora o [Xe2]+ fosse conhecido há vários anos e caracterizado por espectroscopia Raman, (Ä(XeXe) =

123 cm‑1), somente em 1997 o composto [Xe2][Sb4F21] (preparado a partir de [XeF][Sb2F11] e HF/SbF5, veja a Seção 9.9) foi crista‑ lograficamente caracterizado. Íons discretos [Xe2]+ (18.1) estão presentes no [Xe2][Sb4F21] no estado sólido, embora existam inte‑ rações Xe····F fracas. A ligação Xe–Xe é extremamente longa, e

é a ligação homonuclear mais longa estruturalmente confirmada entre elementos do grupo principal. Sob uma pressão de 30–50 bar de Xe e em presença de excesso de SbF5, o sal de [Sb4F11] – do cátion verde [Xe2]+ se converte em um sal de [Xe4]+, azul.

A redução da pressão de Xe inverte a reação. O íon [Xe4]+ foi caracterizado por espectroscopia Raman, e a absorção vista em

 

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